硫酸盐物种对Ce-Fe-Ox催化剂脱硝性能影响的研究

张学军 ，张庭基 ，宋忠贤 ，刘 威 ，邢 赟

（1. 沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142；2. 河南城建学院 河南省水体污染与防治重点实验室，市政与环境工程学院，河南 平顶山 467036）

固定源和移动源排放的氮氧化物(NOx)已被确认为一种不可忽视的大气污染物，它不仅会导致酸雨、温室效应和光化学烟雾，而且会对人体健康造成有害影响[1]。氨气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)被认为是去除氮氧化物最有效的方法。当前商用SCR多用钒基催化剂，存在着温度窗窄、会挥发有毒物质等问题。因此，研发具有高活性、性能稳定和环境友好型的SCR催化剂是目前该领域的研究热点[2-4]。

近年来，铈基催化剂因其良好的储氧释氧性能受到人们的广泛关注[5]。然而，纯CeO2催化剂的热稳定性较差，导致其表面酸性下降，引起NH3在CeO2表面过度吸附活化，从而降低了SCR活性[6-8]。因此，纯CeO2催化剂的性能差，仍需要进一步研究。

在过去几年中，Fe基催化剂由于较好的催化性能引起了广泛关注。据报道，有学者在其论文中指出CeO2中引入氧化铁和硫酸铁可提高表面酸度和氧化还原性能，从而提高了SCR性能[16]。Fe和Ce元素同时引入MnOx-TiO2催化剂可以增加催化剂酸位点，并提高了低温脱销性能[17]，而Fe-S-Ce催化剂在275 ℃的低温下显示100%的NOx转化率[18]。因此，引入FeOx可以促进CeO2催化剂低温脱硝性能[10,19]。

本研究通过不同的制备方法（分别为溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法和固相研磨合成法）制备了四种相同组分的Ce-Fe-Ox催化剂。为了研究表面种类和表面酸度对Ce-Fe-Ox催化性能的影响，进行了如下测试：X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、N2吸附-脱附测定、H2程序升温还原（H2-TPR）、热重分析（TGA）、氨程序升温脱附（NH3-TPD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）的测定。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

共沉淀法制备Ce-Fe-Ox催化剂。将4.539 g Ce(NO3)3·6H2O粉末溶解在去离子水中。随后加入0.500 g Fe2(SO4)3，搅拌使其溶解。用NH3·H2O溶液调整pH值到10。将溶液放置在80 ℃的水浴锅中加热搅拌5 h。此后将沉淀物静置过夜，次日在105 ℃下干燥24 h，最后在550 ℃的空气氛围下煅烧5 h。将该催化剂记作Fe-10。

溶胶凝胶法制备Ce-Fe-Ox催化剂。将4.922 g柠檬酸溶解在80 mL去离子水中，待完全溶解后，分别放入4.539 g Ce(NO3)3和0.500 g Fe2(SO4)3，搅拌直至溶液完全溶解。随后，将该溶液放置在80 ℃水浴锅中搅拌直至形成黏稠的胶体。将胶体转移到140 ℃的烘箱中烘干。最后，将粉末在550 ℃空气氛围下煅烧5 h。将该催化剂记作Fe-SG。

水热法制备Ce-Fe-Ox催化剂。将4.539 g Ce(NO3)3·6H2O和0.500 g Fe2(SO4)3溶解在去离子水中，用NH3·H2O溶液调整pH值到10。随后将溶液倒入不锈钢高压釜中并在120 ℃下反应24 h。将所得溶液洗涤过滤后，在105 ℃下干燥12 h，然后在550 ℃空气氛围下煅烧5 h。将该催化剂记作Fe-HT。

固相研磨合成法制备Ce-Fe-Ox催化剂。将4.539 g Ce(NO3)3·6H2O和0.500g Fe2(SO4)3添加到玛瑙研钵中。大力研磨，直到粉末湿润并凝聚。然后将样品在550 ℃的空气氛围下煅烧5 h。将该催化剂记作Fe-SSGS。

1.2 催化剂的表征

1.2.1 X射线衍射（XRD）的测定

X射线衍射（XRD）测试是由BRUKER D8 ADVANCE测试仪器测试，采用Cu-Kα辐射，步长0.02°。8°-80°扫描。

1.2.2 N2吸附-脱附测定

N2吸附-脱附实验的测定采用Micrometrics SSA-6000物理化学吸附仪（Beijing Builder Electronic Technology Company）进行。样品的比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型进行计算。在N2吸附之前，所有催化剂通入N2/He混合气体并在200 ℃下运行2h。

1.2.3 Raman测定

拉曼光谱在室温下测试，仪器型号为Renishaw-2000 Raman，用Ar离子激光的532 nm线作为激发源进行。

1.2.4 H2程序升温还原（H2-TPR）的测定

H2程序升温还原反应（H2-TPR）测试是在化学吸附仪器(Beijing Builder Electronic Technology Company, PCA-1200)上进行，测试样品为20 mg催化剂。测试前，将样品在纯氮气氛围下保持400 ℃预处理60 min，然后冷却至100 ℃。H2-TPR实验在5% H2/Ar（30 mL/min）环境中进行，温度从100 ℃升至900 ℃，升温速率10 ℃/min，检测器为TCD。

1.2.5 NH3程序升温脱附（NH3-TPD）的测定

采用程序氨解吸温度法测定总酸度（NH3-TPD），使用TCD检测器，通过化学吸附仪器(Beijing Builder Electronic Technology Company, PCA-1200)测试。使用200 mg 样品。200 mg样品在400 ℃纯N2气体氛围下进行预处理30 min，当温度降至100 ℃后，通入NH3，流量为40 mL/min。然后将样品从100 ℃加热到 600 ℃进行脱附实验。

1.2.6 热重分析（TGA）的测定

热重分析（TGA）在TA Instruments的热重分析仪上进行。将催化剂放入TGA反应器中，并用N2吹扫反应器5 min。将TGA炉的温度升至120 ℃，为除去吸附的水需要保持温度20 min不变。然后，在N2氛围下以10 ℃/min的速率将温度升至900 ℃。

1.2.7 X射线光电子能谱（XPS）的测定

使用Kα作为激发X射线源，通过ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱（XPS）获得了表面元素的化学状态。

1.2.8 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）的测定

样品测试在Nicolet Nexus 670型红外光谱仪上测定，测量为1000-4000 cm-1。

1.3 催化剂的活性测试

取40-60 目的催化剂0.2 mL于管式固定床反应器中，反应器内径为6 mm的石英管。在运行过程中，总气体流量保持在200 mL/min。模拟气配气参数为：0.05% NO、0.05% NH3、5% O2、0.005%SO2和N2作为平衡气。使用ecom-d型号烟气分析仪测试NOx(NO和NO2)，N2O采用气相色谱仪器（ECD检测器，福立色谱9790）检测。为了减小气体吸附对催化剂的影响，在每个反应温度下反应体系保持30 min后进行分析。NOx转化率计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 活性测试

图1（a）展示了100 mL/min总气体流量测试条件下Ce-Fe-Ox催化剂的脱销性能。如图所示，在低温区域（150-200 ℃），Ce-Fe-Ox催化剂的NOx转化率较差。随着反应温度升高（200-275 ℃），其NOx转化率显著增加。在此温度区间，Fe-HT催化剂的NOx转化率明显高于其他三种催化剂，证明了水热制备方法会提升催化剂的催化性能。NOx转化率由高到低的排列顺序为：Fe-HT ＞ Fe-SG ＞ Fe-SSGS ＞ Fe-10。随着反应温度的进一步升高（275-450 ℃），Ce-Fe-Ox催化剂的NOx转化率接近100%并保持稳定。Fe-HT的反应温度窗口最宽（250-450 ℃）。

图1 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂的脱硝性能Figure 1 NOx conversion for NH3-SCR over the Fe-SSGS,Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts with different feed flow rates : (a) 100 mL/min; (b) 200 mL/min; (c) 300 mL/min reaction conditions: 0.2 mL catalyst; inlet gas = 0.05% NO,0.05% NH3, 5% O2, N2 as balance

图1（b）和图1（c）分别展示了200 mL/min与300 mL/min气体流量测试条件下Ce-Fe-Ox催化剂的脱销性能。如图所示，在低温区域（150-200 ℃），Ce-Fe-Ox催化剂的NOx转化率较差。随着反应温度升高（200-300 ℃），其NOx转化率显著增加。NOx转化率由高到低的排列顺序为：Fe-HT ＞ Fe-SG ＞Fe-SSGS ＞ Fe-10。综上，Fe-HT催化剂具有最佳的催化性能，且在250-450 ℃条件下具有100%NOx去除率。

图2（a）中给出了Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂的N2选择性。在150-450 ℃，N2选择性均高于93%，表明Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT 和Fe-SG催化剂均具有良好的N2选择性，尤其是Fe-HT催化剂在低温范围内表现出最好N2选择性。

图2 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂（a）N2选择性，（b） 催化NO氧化成NO2的性能Figure 2 (a) N2 selectivity and (b) performance test diagram of NO oxidation to NO2 over the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts. Reaction conditions: 0.2 mL catalyst;inlet gas = 0.05% NO, 0.05% NH3, 5% O2, N2 as balance;total flow rate = 200 mL/min

图2（b）显示了催化剂催化NO氧化成NO2的性能图。Fe-HT催化剂的NO2质量浓度在47-56.4 mg/m3浮动，通过对比其他三种催化剂得出，Fe-HT催化剂的NO2体积分数更加稳定，氧化性能更好。

2.2 XRD分析

图3 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂的X射线衍射谱图Figure 3 XRD patterns of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

2.3 Raman分析

Raman用于验证催化剂的晶体结构。如图4所示，CeO2催化剂在463 cm-1处显示出很强的振动带，这是因为CeO2立方萤石结构的F2g振动模式造成的[21]。可以明显看到Fe-HT和Fe-10催化剂在461cm-1处的衍射峰呈现出更大强度。这表明，在水热制备过程CeO2立方萤石结构趋于更加完整，这将促进Fe-HT催化剂的脱销活性。

图4 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂的Raman光谱谱图Figure 4 Raman spectra of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

2.4 热重分析

图5显示了Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂的质量损失。40-350 ℃的质量损失归结为H2O分解，包括吸附水的蒸发和氢氧化物的分解。硫酸盐的分解发生在610-800 ℃[22]。Fe-SSGS和Fe-SG催化剂的质量损失较大，证明了这两种催化剂含有更多的硫酸盐。

图5 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂的热重谱图Figure 5 TGA curves of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

通常情况下，硫酸盐可以增强催化剂的性能。有学术研究表明，硫酸化可以显著提高钒基催化剂的表面酸性和抗钾性能[23]。FeTi-T催化剂在单独通入SO2环境下可以在表面生成硫酸盐，导致了B酸酸位点的增加，进而促进了SCR活性[24]。但是，产生过量的硫酸盐就将导致催化剂失活。有学者研究报道过金属硫酸盐的形成阻碍了吸附NOx的活性位点[25,26]，从而导致催化剂的催化活性下降[27]。综上，Fe-SSGS和Fe-SG是因为生成了过多的硫酸盐，从而导致其催化性能比Fe-HT催化剂的差。

2.5 N2吸附-脱附测定

图6显示了Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG样品的N2吸附-解吸等温线。首先所有样品均在低p/p0值下显示IV型等温线，这是介孔材料（2-50 nm）的典型特征。线型为典型的H2型滞回环，表明Ce-Fe-Ox催化剂中存在孔隙。有学者研究报道过SCR反应中催化剂的孔隙可以提供更多的比表面积和孔体积，使物质传递变得容易[28]。其次根据表1中的数据，Fe-10（50 m2/g）和Fe-HT（47 m2/g）催化剂的比表面积大，有利于气体的传质扩散[29,30]。以及Fe-10和Fe-HT具有的大孔体积使得NH3、NO和其他反应性气体更容易吸附在催化剂表面[31]。得出Fe-10和Fe-HT催化剂具有良好的结构性质，其孔隙不会被NH4HSO4或金属硫酸盐阻塞的结论[32,33]，所以催化剂表现出优异的催化性能。

表1 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂的比表面积和总孔体积Table 1 Specific surface area and total pore volume of Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG samples

图6 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂N2吸附-解吸等温曲线Figure 6 N2 adsorption/desorption isotherms of Fe-SSGS,Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

2.6 NH3-TPD分析

图7 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂的NH3-TPD谱图Figure 7 NH3-TPD profiles of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

Fe-HT的脱附峰向较低温度发生了小幅度偏移，证明Fe-HT催化剂上的NH3可以在较低温度下被吸附，这导致NH3-SCR在250 ℃时具有更好的活性（如图1所示）。但Fe-10催化剂拥有最丰富的强酸和中强酸位点，由此可知，酸性位点并不是决定这四种催化剂NH3-SCR活性的最关键因素[37]。

2.7 H2-TPR分析

H2-TPR用于研究这些催化剂的氧化还原性能。如图8所示，Fe-SSGS在392和493 ℃处具有两个弱还原峰，与CeO2的还原有关[38-40]。四种催化剂在520 ℃附近显示出尖锐的还原峰被认为是硫酸盐种类的还原[16]。与其他催化剂相比，Fe-HT催化剂的还原峰向较低的温度发生偏移，这表明Fe-HT催化剂的还原过程在较低温度即可进行。这可能是由于铁和铈在Fe-HT催化剂的协同作用强于其他制备方法得到的催化剂。有学者报道过Fe和Ce之间的相互作用可使CeO2结构中的电子传输更容易。协同作用可以有效地改善硫酸盐物种在Ce-Fe-Ox上的氧化还原特性[16]。此外，硫酸盐引入CeO2可以提高氧化还原能力，从而提高低温催化活性[16]。这些结论表明，Fe-HT拥有更好的氧化还原能力。

图8 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂的H2-TPR谱图Figure 8 H2-TPR profiles of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

2.8 XPS测试

采用X射线光电子能谱法研究了四种催化剂表面的原子浓度和价态，结果如图9所示。

Ce 3d谱图如图9（a）所示。根据文献[41,42]，位于881.7、887.5、897.4、900.2、906.9和916.3 eV的衍射峰为Ce4+物种，而位于883.3和903.5 eV的衍射峰为Ce3+物种。根据拟合结果，计算了催化剂表面Ce3+/(Ce3++ Ce4+)比值并列于表2。Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG的Ce3+/(Ce3++ Ce4+)比分别为19.3%、29.2%、34.1%和24.6%。显然，Fe-HT具有较高的Ce3+含量，说明采用水热法制备催化剂可以提高Ce3+的含量，有助于提高NH3-SCR反应的催化活性[43]。

表2 XPS结合能和表面原子比Table 2 Binding energies and surface atomic ratios derived from XPS

图9 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂的XPS谱图：（a） Ce 3d, （b） O 1s, （c） Fe 2p, （d） S 2pFigure 9 Ce 3d (a), O 1s (b), Fe 2p (c) and S 2p (d) XPS spectra of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

Fe-HT拥有更多的化学吸附氧，是因为较高浓度的Ce3+。Ce3+会产生电荷不平衡和不饱和化学键，这些可以使催化剂表面形成更多的化学吸附氧[46]。除此之外，较高浓度的Ce3+可导致形成更多的氧空位并提高氧的迁移率[43,47,48]。因此，Fe-HT催化剂能够表现出优异的脱硝性能（如图1所示）。

Fe 2p的XPS图谱如图9（c）所示。以710.9和712.4 eV结合能为中心的衍射峰分别归属于Fe2+和Fe3+[49]。表2中列出了催化剂的Fe3+/（Fe2++ Fe3+）比值。Fe-10和Fe-HT具有较多的Fe3+物种。而Fe3+在低温下有利于SCR活性[16]。在NH3-SCR反应中，Fe3+能够将NO氧化为NO2[50]。因此，大量的Fe3+会促进“快速SCR”反应，并最终改善NH3-SCR的低温催化活性。此外，Fe3+/ Fe2+可以通过Fe2++ Ce4+↔ Fe3++ Ce3+的氧化还原平衡和提高晶格氧迁移率来促进Ce4+/Ce3+，进而提高了催化剂的氧化还原能力[51]。综上，Fe-10和Fe-HT具有较好的催化NOx性能与其Fe3+、Ce3+和Oα含量密切相关。

S 2p的XPS图谱如图9（d）所示，结合能在169.8和168.6 eV的两个特征峰归属于S6+物种。Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂的S元素含量分别为：5.64%、4.26%、2.86%和3.62%，该现象证实了催化剂上确实存在硫酸盐物种即Ce2(SO4)3[52]，这与TGA结果一致。

2.9 FT-IR测试

图10 Fe-SSGS、Fe-10、Fe-HT和Fe-SG催化剂的FT-IR谱图Figure 10 FT-IR spectra of the Fe-SSGS, Fe-10, Fe-HT and Fe-SG catalysts

2.10 抗硫测试

为探究Fe-HT的抗硫性能，分别测试了Fe-HT催化剂在300和215 ℃下的抗硫性能。反应温度在300和215 ℃时，催化剂的NOx的转化率分别接近100%和50%。如图11所示，Fe-HT在反应温度300 ℃时稳定60 min后通入SO2，其活性并没有受到任何影响，并且稳定300 min。当反应进行到360 min时，关闭SO2，其活性依然没有改变。反应温度调整为215 ℃时，NOx的转化率在54%上下浮动。60 min后通入SO2，NOx的转化率受到SO2影响并不明显甚至所有增加。通入300 min后，关闭SO2，NOx的转化率略有下降。总体上，Fe-HT催化剂拥有良好的抗硫性能。

图11 Fe-HT 催化剂在215和300 ℃下的抗硫性能测试Figure 11 Effect of SO2 on the conversion of NOx for NH3-SCR over the Fe-HT catalyst at 215 and 300 °C reaction conditions: 0.2 mL catalyst; inlet gas = 0.05%NO, 0.05% NH3, 0.005% SO2, 5% O2, N2 as balance;total flow rate = 200 mL/min

3 结 论

在本研究中，不同制备方法制备了一系列Ce-Fe-Ox催化剂，并用于NH3选择性催化还原NOx。通过水热法制备的催化剂在250 ℃时表现出优异的SCR活性，约100%的NOx转化率，在250-425 ℃条件下N2选择性在95%之上。

Fe-HT具有较大的平均孔径，这是由于产生适量的硫酸盐所致。Fe和Ce在Fe-HT上的协同作用可以有效地提高催化剂的氧化还原性能，从而提高SCR性能。而Fe3+和Ce3+的高比例能产生优异的氧化还原性能，这有助于催化剂表现出优异的活性。