工业园区废水中硫酸盐与硝态氮的去除研究

张 青，孔殿超，张 勋，董献彬，张 强

(安徽环境科技集团股份有限公司，安徽 合肥 230088)

1 引言

现代工业的分区发展模式导致了大量的资源消耗，尤其是淡水资源的消耗，以及污染物的排放，特别是小面积的废水排放[1]。工业园区废水通过综合污水处理比单个污水处理厂处理更具成本效益，现已被大多数工业园区所采用[2]。工业园区污水处理厂的合流进水具有流量大、成分复杂和难降解的特点[3～5]。传统的物理、化学和生物技术可以有效地降解大部分污染物，但工业园区污水处理厂出水中仍有大量的残留污染物[6]。随着国家对环保的重视，污水排放标准也越来越严格，因此，工业园区污水处理技术要求也越来越高。

本研究以安徽省某工业园区污水处理厂进水为处理目标，采用钙盐沉淀、钙盐沉淀+钙矾石协同沉淀法进行硫酸盐的去除，采用硫自养脱氮的方式去除废水中的总氮。拟解决高浊度高硫酸盐工业废水的处理难题，并为污水处理项目的技改工程提供理论支持与技术借鉴。

2 材料与方法

2.1 试剂与材料

氧化钙(CaO)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钙(Ca(OH)2)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化铝(AlCl3)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钾(KNO3)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫自养脱氮填料：北京涞澈科技发展有限公司。

2.2 工业园区废水指标

试验用废水取自安徽省滁州市凤阳某工业园区污水处理厂进水，其水质指标如下：pH值为7.7，硫酸盐浓度为4250 mg/L。硫自养脱氮试验中的模拟废水总氮浓度为25 mg/L。

2.3 试验设计

2.4 测试方法

3 结果与讨论

3.1 钙盐沉淀法去除硫酸盐试验结果分析

不同加入量的钙盐试验对硫酸盐的处理结果如图1、2所示(CaO、Ca(OH)2)，由图可知，两种钙盐CaO和Ca(OH)2对溶液的pH值及硫酸盐浓度的变化具有相似影响。当钙盐加入量为0.1%时，溶液pH值便由初始弱碱性(约8.0)增大至强碱性(12.0)，随着药剂加入量的增大，溶液pH值变化较小，可稳定于12.0。两种不同钙盐沉淀反应中，硫酸盐浓度均随药剂量的增大而降低，对比知，CaO对于硫酸盐浓度的去除有更好的效果，当药剂投加量增大至1%时，硫酸盐浓度可由4250 mg/L将降低至3050 mg/L。Ca(OH)2加入量为1%时，硫酸盐剩余浓度约为3750 mg/L。故在本实验加药量设计中的最大限值条件下，加入1%的石灰，仅可使硫酸盐浓度降低约1200 mg/L，去除率仅为28.2%。

图1 不同CaO投加量下溶液pH值及浓度的变化

相关研究表明，当CaO加入量为60 g/L(6%浓度)时，废水中的硫酸盐(8000 mg/L浓度)去除率可达到90%，进一步分析知，仅当CaO加入量大于30 g/L(3%浓度)时，溶液中硫酸盐浓度才呈现显著下降趋势，此与本实验中1% 药剂加入量下未获得较好硫酸盐去除效果相一致。由于入厂废水硫酸盐浓度存在波动，本实验开展时其原水硫酸盐浓度较低，若废水中硫酸盐浓度更高时，药剂加入量亦将增加，故无法在保障经济适用性前提下(废水处理收费价格1.41元/t)通过沉淀法对硫酸盐进行高效处理。

图2 不同Ca(OH)2投加量下溶液pH值及浓度的变化

3.2 钙盐沉淀+钙矾石沉淀法去除硫酸盐试验结果分析

图3 铝盐投加量对的去除效果的影响

3.3 硫酸盐浓度对硫自养脱氮试验结果影响分析

图4 硫酸盐浓度对硫自养脱氮效果的影响

由图4可知，随着体系中硫酸盐浓度的增加，硝态氮的去除效果越来越差。体系中无硫酸盐时，反应2 h和3 h，体系中硝态氮的浓度从25 mg/L分别降至5.1 mg/L和2.1 mg/L，去除率分别为79.6%，和91.6%，去除率相对较好。当体系中硫酸盐浓度达到达到8000 mg/L时，反应2 h硝态氮的去除率仅为36.8%，当延长反应时间到3 h时，硝态氮的去除率仅为5.6%，去除效果较差。当体系中的硫酸盐浓度超过4000 mg/L时，反应2 h、3 h，硝态氮的浓度从25 mg/L分别降低至11.4 mg/L和11.8 mg/L，去除率在52.8%～54.4%，与体系中无硫酸盐时相比，硝态氮的去除率较明显下降，且当体系中硫酸盐浓度大于4000 mg/L时，反应时间越长处理效果反而越差。

4 结论

(1)钙盐沉淀法将会显著提高废水pH值，为达标排放，必须进行加酸回调，故将增加处理成本。

(2)1%浓度药剂投加条件下的钙盐沉淀法无法高效去除废水中的硫酸盐。1%浓度的CaO尽可以将工业园区废水中的硫酸盐浓度从4250 mg/L降低至3020 mg/L，去除率仅为28.3%，去除率较低。该工业园区污水处理厂项目前日进水约1万t，石灰价格约300元/t，按1%加药量进行核算，即需100 t×300元/t=30000元，即3元/t的处理费用，而CaO沉淀后的固相物质应作为一般固废处置，此项需额外费用，故硫酸盐处理成本将高于3元/t。若依据文献研究结果将加药量控制于3%，则硫酸盐废水处理费用将达10元/t，不再具备应用可行性。

(4)硫自养脱氮工艺具有较好的脱氮效果，但是其脱氮效果受反应体系中硫酸盐浓度的影响。当体系中无硫酸盐时，硫自养脱氮效果可达到90%以上，脱氮效果较好，随着硫酸盐浓度的增加，硫自养脱氮的效率逐渐降低，体系中的硫酸盐浓度抑制了硫自养脱氮的效果，故针对本项目，可将硫自养脱氮工序放在硫酸盐处理后进行，即先进行硫酸盐的去除，然后再进行硫自养脱氮。