利用固体魔角旋转核磁共振研究ZrF4-FLiNaK的玻璃相变结构

蓝荣山 刘一阳 付晓彬 刘洪涛 钱 渊

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

2（中国科学院大学 北京 100049）

中红外激光（波长3～5μm）位于大气的“透明窗口”［1］，广泛应用于环境［2］、医疗［3-4］、遥感［5］和国防军事［6］等领域。中红外光纤作为中红外激光器光源传输的核心元件，要求其具备透光率宽、声子能量低、光纤损耗低等特点。氟化物玻璃作为氟化物光纤的主要基质材料，具有很好的透光范围，通常可以覆盖从0.25μm紫外波段到8μm中红外波段。在氟化物玻璃中，氟铍酸盐玻璃的成玻性最好，但由于BeF2的毒性很大，无法大规模应用。除氟铍酸盐玻璃外，氟锆酸盐玻璃是氟化物玻璃中成玻性较好的玻璃材料之一，其化学组成摩尔含量为53%ZrF4-20%BaF2-4%LaF3-3%AlF3-20%NaF（ZBLAN）［7］。ZBLAN氟化物光纤的生产目前主要被美国Thorlabs、法国Le Vrre Floure和日本Fiberlabs三家公司垄断，他们的光纤产品损耗值可低于0.1 dB·km-1。而目前我国的ZBLAN氟化物光纤产品损耗要大于这一数值，严重制约了国内中红外激光技术在民用领域的自主化和激光定向红外电子对抗等特殊领域重大关键技术的突破与赶超。

一般情况下玻璃光纤品质的好坏取决于声子能量的高低，而声子能量主要取决于形成玻璃网络体的结构。当玻璃网络体结构的振动频率正好等于或接近中红外光的频率时，发生共振，使玻璃能够很好地吸收中红外光的信号，导致透过率降低。根据张龙［8］和郭小青等［9］的报道，玻璃网络体结构的振动频率（υ）与该结构成键的阴阳离子折合质量（μ）成反比和力学常数（f）（共价键键能）成正比。其关系式为：

所以，当μ固定时，中心原子Zr与周围阴离子F-的共价键越弱，玻璃的υ越小，其声子能量也就越低。但是在另一方面，较弱的共价键又会导致在体系中难以形成玻璃态网络结构，容易导致化学稳定性和机械强度差，使玻璃具有较大的失透倾向，最终使玻璃制备的困难度增大和影响玻璃产品的质量［10-11］。也就是说，在降低玻璃结构共价键强度的同时，为了防止降低玻璃网络态结构的形成，不能使中心离子Zr4+与F-离子间的离子性增强，因此，对含ZrF4高浓度玻璃体系的结构进行研究对理解玻璃态的形成具有重要意义。

Poulain等［12］报道了基于ZrF4-BaF2二元混合体系的玻璃形成，之后在该体系中加入NaF，发现Na+离子与F-离子结合可以作为玻璃修饰体，增大活化能和电阻率，进而降低玻璃态转变温度。Mackenzie等［7］通过红外光谱和拉曼偏振技术对ZrF4-BaF2混合体系也进行了结构研究，他们发现随着ZrF4含量的增加，氟锆酸盐玻璃的结构发生明显变化，中心原子Zr的配位数由七配位逐渐向六配位的络合离子［ZrF6］2-和更低配位的络合离子［ZrF5］-转变，在低配位络合离子存在下通过桥联氟连接成链状的聚合离子，这个发现为研究玻璃网络结构的形成提供了理论基础。虽然红外和拉曼光谱技术可以用来检测熔盐和玻璃态网络结构的吸收振动［13］，但无法获得聚合离子与阳离子之间的信息，而核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）技术可选择性地检测阴离子（如F-）和阳离子（如Li+，Na+）的局部结构［14-15］，可通过19F NMR观察玻璃中桥联氟的转变过程以及阳离子在玻璃中扮演的角色。例如，De Araujo等［16］通过19F NMR研究了ZrF4-BaF2-LaF3-MF（M=Li，Na）玻璃体系，发现随着LiF或NaF组分的增加，玻璃体系中的角桥联氟离子（Corner Bridging Fluorine，CBF）向非桥联氟离子（Non-Bridging Fluorine，NBF）转变，且LiF和NaF在该体系中起玻璃修饰剂的作用。以上这些结构研究的对象主要是含Ba2+、La3+等高价阳离子的ZrF4玻璃体系，它们的存在会与Zr4+争夺F-进行配位，进而可能使玻璃体系产生分相，同时也会使整个玻璃体系的结构带来分析上的困难。考虑到高价阳离子对ZrF4玻璃体系的影响，我们选择碱金属作为低价阳离子，将46.5%LiF-11.5%NaF-42%KF（FLiNaK）共晶熔盐替换ZBLAN玻璃中锆离子以外的其他氟盐组分，对ZrF4-FLiNaK的玻璃相变结构进行了系统的研究。

本研究主要基于高分辨固体NMR技术，通过7Li和23Na NMR的线宽和化学位移分析了ZrF4-FLiNaK网络结构的形成，并确定了Li+、Na+和K+离子在玻璃中的作用；同时通过19F NMR确定了形成网络结构时的ZrF4浓度以及氟锆酸根离子的结构演变过程。该研究有利于加深对玻璃相变行为的理解，进而为提高氟化物玻璃光纤产品的质量提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料氟化锂（LiF）、氟化钠（NaF）和氟化钾（KF）均采购于阿拉丁试剂公司，且都为分析纯；四氟化锆（ZrF4）采购于Sigma-Aldrich，纯度为99.9%。

1.2 制备FLiNaK共晶熔盐

将LiF、NaF和KF氟化盐置于423 K的真空干燥箱里，干燥48 h，之后放在氩气氛围的手套箱里备用。将除水后的LiF、NaF和KF按46.5:11.5:42的百分摩尔比进行配制，盛放于镍坩埚容器里，盖上带有螺纹的镍坩埚盖后将其放入石墨坩埚中，置于加热炉里加热至923 K，恒温48 h，以保证LiF、NaF和KF氟化盐充分混合，之后关闭加热炉，在室温下自然冷却，得到FLiNaK共晶熔盐［17］。整个加热过程都是在氩气氛围的手套箱里操作进行，手套箱的水含量低于0.1 ppm，氧含量低于5 ppm。

1.3 制备ZrF4-FLiNaK混合熔盐

将ZrF4置于423 K的真空干燥箱烘干48 h，以除去水分。之后将上述获得的FLiNaK共晶熔盐与ZrF4按不同的摩尔浓度配比，置于镍坩埚中搅拌均匀，盖上带有螺纹的镍坩埚盖，将温度升高至923 K，恒温4 h，之后自然降温，得到不同组分的ZrF4-FLiNaK玻璃模型体系，它们的离子含量如表1所示。从表1中可以看出，随着ZrF4浓度的增大，体系中自由F-离子的含量逐渐减少，能够形成Zr-F离子络合的配位数也逐渐减小。整个加热过程都是在氩气氛围的手套箱里操作进行，其水含量低于0.1 ppm，氧含量低于5 ppm。

表1 ZrF4-FLiNaK体系中各离子种类的含量及n(F-)/n(Zr4+)的数量Table 1 The number of kinds of ion species and the ratio of n(F-)to n(Zr4+)in ZrF4-FLiNaK systems

1.4 NMR测试

NMR测试所用的仪器为布鲁克400 MHz宽腔固体核磁共振仪（Bruker AVANCE NEO 400 WB spectrometer），该仪器的19F、23Na和7Li的共振频率分别为376.6 MHz、105.8 MHz和155.5 MHz。将NMR配制的3.2 mm转子置于手套箱里，装适量的待测粉末，确保密闭后进行室温下NMR测试。对于单脉冲激发核磁共振实验，19F、23Na和7Li的循环延迟分别设置为5 000 s、100 s和16 s，扫描次数分别为4次、16次和2次，魔角旋转速度为15 kHz。另外，19F、23Na和7Li谱分别采用C2H4O2F3N水溶液（δ=-74.5 ppm）、NaCl水溶液（δ=0 ppm）和LiCl水溶液（δ=0 ppm）作为化学位移定标物。

2 结果与讨论

2.1 玻璃网络体结构的形成

为了详细地探究Li+离子在该玻璃模型中的作用，我们对ZrF4-FLiNaK混合熔盐体系低ZrF4浓度和高ZrF4浓度的7Li谱进行了分析，并对7Li谱中的化学位移和半高宽（Full Width at Half Maximum，FWHM）进行了对比，如图1所示。从图1中可以看出，随着ZrF4组分的增加，7Li谱中的化学位移和FWHM表现出相似的变化趋势。在ZrF4浓度低于16.3 mol%时，7Li谱中的化学位移和FWHM基本保持不变，表明Li核周围的环境没有受ZrF4组分增加的影响，这是由于体系中KF和NaF晶体的晶格能都小于LiF晶体的晶格能，熔体在冷却过程中Zr-F络合离子优先与K+和Na+离子结合，形成相应的络合物，而Li+离子仍与F-离子结合形成LiF晶体。当ZrF4处于高浓度时，Li的化学位移和FWHM都随ZrF4组分的增加而减小，表明此时Li核的局部环境发生明显的变化。信号的FWHM通常反映的是自旋弛豫的行为，弛豫时间T2越长，信号越窄，分辨率越高。随着ZrF4浓度的增大，Li的FWHM减小，T2增加，我们推测这是由于LiF中的F-离子参与了玻璃网络结构的形成，使Li-F之间的作用力减弱，不受Li-F键的束缚，导致Li+离子在玻璃网络结构中做自由运动。基于以上结论，我们认为Li+离子并没有参与玻璃网络结构的形成，只是在玻璃中充当修饰剂，填充玻璃的网络结构。

图1 ZrF4-FLiNaK(0≤XZrF4≤42.7 mol%)玻璃模型中7Li的化学位移(a)和半高宽(b)Fig.1 Chemical shift(a)and FWHM(b)of 7Li signals in 7Li NMR spectra of the ZrF4-FLiNaK(0≤XZrF4≤42.7 mol%)glass models

为了进一步探究Na+离子在该玻璃模型中的作用，我们对23Na谱和7Li谱的化学位移进行了比较，如图2所示。图2（a）显示的是7Li谱的化学位移随ZrF4组分的变化，随着ZrF4浓度的增大，7Li的化学位移往高场方向移动，表明Li核周围的电子云屏蔽效应增强，这是由于Li-F键的键长变长，使它们之间的作用力减弱。图2（b）显示的是23Na谱的化学位移随ZrF4组分的变化，当ZrF4浓度为18.3 mol%时，23Na谱中出现一个宽信号，与NaF晶体的信号（7.1 ppm）明显不同，表明体系中存在含钠络合物。当ZrF4组分增加至25.0 mol%时，谱峰进一步增宽，信号减弱。随着ZrF4组分的进一步增加，23Na谱的信号明显减弱，化学位移往低场方向移动，表明Na核周围的电子云屏蔽作用减弱。当ZrF4浓度增加至56.0 mol%时，23Na谱信号发生明显变化，化学位移往高场方向移动，与7Li谱的化学位移变化规律一致，表明此时Na-F之间的作用力减弱。

图2 不同ZrF4组分ZrF4-FLiNaK玻璃模型的7Li(a)和23Na(b)NMR谱图Fig.2 NMR spectra of7Li(a)and23Na(b)in ZrF4-FLiNaK glass models with different ZrF4 components

综合对比23Na谱和7Li谱的化学位移，可以看出，随着ZrF4组分从18.3 mol%增加至56.0 mol%，它们的化学位移表现出不同的行为。当ZrF4浓度低于42.7 mol%时，由于FLiNaK共晶熔盐中NaF组分的含量最少，导致参与Zr-F络合的NaF量很低，形成了少量的含钠络合物，使23Na谱信号减弱；而且随着ZrF4浓度的增大，F-离子含量的减少使形成的含钠络合物含量更少，Zr的配位数更低，导致23Na谱信号明显减弱和化学位移往低场方向移动。当ZrF4浓度为56.0 mol%时，参与形成Zr-F络合物的配位数最低（表1），这些低配位数的络合离子通过桥联氟形成了玻璃态网络结构，导致Na-F之间的作用力减弱，Na的化学位移往高场方向移动。综合以上分析，Na+离子在ZrF4浓度为56.0 mol%时充当玻璃修饰剂，巩固网络结构，因此，我们推测K+离子也与Li+和Na+离子相似，在玻璃中起填充结构的作用。

2.2 ZrF4-FLiNaK玻璃模型中结构的变化

为了进一步探究ZrF4-FLiNaK玻璃模型的结构变化，我们对相同样品进行了19F NMR的检测，其化学位移变化范围为-100～100 ppm，如图3所示。从图3中可以观察到，当ZrF4浓度为18.3 mol%时，19F谱中主要出现一个宽信号，化学位移为-36.9 ppm，表现出三个不等价的氟位点，与Boca等［18］报道的K3ZrF7特征信号基本一致，因此，该信号应归属于K3ZrF7络合物。当ZrF4组分增加至25.0 mol%时，K3ZrF7络合物的信号减弱，在其左侧低场处有两个明显的信号，化学位移分别为-17.5 ppm和-22.4 ppm；在其右侧高场处有两个较弱的信号，化学位移分别为-55.1 ppm和-61.8 ppm。根据Boca等［18］的报道，Na7Zr6F31晶体在19F谱中有7个信号，化学位移分别为-12.2 ppm、-17.9 ppm、-20.9 ppm、-23.3 ppm、-38.7 ppm、-55.7 ppm和-66.5 ppm，因此，K3ZrF7络合物两侧的宽信号应归属于Na7Zr6F31络合物。该体系中Na7Zr6F31络合物的信号之所以与Na7Zr6F31晶体的信号表现出差异，主要是因为19F NMR检测体系的不同，在玻璃模型体系中K3ZrF7络合物的存在会干扰Zr-F络合离子的配位，影响F核周围的环境。另外，在10 ppm处出现新的弱信号，其化学位移与ZrF4的相近，表明此时形成了以ZrF4为玻璃形成体的网络结构［19］。

图3 不同ZrF4组分ZrF4-FLiNaK玻璃模型的19F NMR谱图(-100 ppm≤δ≤100 ppm)Fig.3 NMR spectra of19F in ZrF4-FLiNaK glass models with different ZrF4 components(-100 ppm≤δ≤100 ppm)

当ZrF4浓度增大到32.7 mol%时，19F谱中属于K3ZrF7络合物的特征信号完全消失，在其左侧出现两个宽信号，化学位移分别为-22 ppm和-25.8 ppm，表明Zr-F络合离子与KF结合形成了配位数较小的含钾络合物。根据Boca等［18］和Youngman等［19］的报道，K2ZrF6晶体的特征信号分别为-5.3 ppm、-28.5 ppm和-30.4 ppm，且Li2ZrF6晶体的特征信号位于-29.7 ppm，因此该体系出现的两个宽信号应归属于一类含［ZrF6］2-离子的络合物。随着ZrF4组分进一步增加到42.7 mol%，19F谱中这类含［ZrF6］2-络合物的信号减弱，其化学位移往高场方向偏移至-26.5 ppm，而位于10 ppm的信号明显增强，与ZrF4-BaF2-LaF3-MF（M=Li，Na）玻璃体系的变化趋势基本一致［16］，表明随着ZrF4组分的增加，玻璃体系中NBF向CBF转变。当ZrF4浓度为56.0 mol%时，19F谱信号发生了明显的变化，10 ppm处的信号减弱，且其左侧出现一个宽峰，化学位移为37.9 ppm；而这类含［ZrF6］2-络合物的化学位移偏移至-30.7 ppm，且其右侧高场处出现弱信号，化学位移为-47.9 ppm。

根据Youngman等［19］通过19F NMR对β-ZrF4、β-BaZrF6、β-SrZrF6、K2ZrF6、α-BaZrF6、Na3ZrF7和Li2ZrF6等晶体的分析总结出如下规律，19F谱中CBF的化学位移处于最低场位置，且位于β-ZrF4晶体化学位移的附近；边相连的桥联氟离子（Edge Bridging Fluorine，EBF）的化学位移处于最高场位置，位于-40～-60 ppm范围内，且其Zr-F键的键长小于CBF的Zr-F键键长；而NBF一般处于中间位置。对于我们的ZrF4-FLiNaK玻璃模型体系，当ZrF4浓度低于25.0 mol%时，由于该浓度远低于FLiNaK共晶熔盐的浓度，即此时自由F-离子的含量较多，有足够多的F-参与Zr-F络合离子的配位，形成配位数较大的络合物，此时体系中存在K3ZrF7络合物，没有出现桥联氟离子。当ZrF4浓度大于等于25.0 mol%时，体系中自由F-离子的含量减少，以NBF的状态形成配位数较小的Na7Zr6F31络合物和一类含［ZrF6］2-络合物，与此同时体系中开始出现CBF，形成少量玻璃态网络结构。随着ZrF4组分的增加，这些NBF与CBF共存于该体系，且NBF间隔分布于CBF，与CBF相连接形成了较多以ZrF4为玻璃形成体的网络结构，使10 ppm处的信号逐渐增强。当ZrF4浓度为56.0 mol%时，由于玻璃体系中F-的含量明显降低，这类含［ZrF6］2-络合物一部分通过EBF连接形成网络结构，使在-47.9 ppm处出现EBF的弱信号；另一部分通过CBF连接形成网络结构，使在44.1～23.0 ppm范围内出现CBF的信号；这些CBF、EBF和NBF共存于该玻璃体系，使聚合体的链状网络结构越来越大。

为了进一步探究FLiNaK共晶熔盐中F-离子含量的变化，我们对ZrF4-FLiNaK玻璃模型体系中化学位移-100～-300 ppm的19F谱进行了检测，如图4所示。从图4中可以看出，在FLiNaK共晶熔盐中，主要存在KF、Na+离子缺陷、LiF和NaF晶体的特征信号，化学位移分别为-132.9 ppm、-150 ppm、-205.4 ppm和-224.6 ppm，与Liu等报道的结果一致［20］。随着ZrF4组分的增加，玻璃模型体系的19F谱信号逐渐减弱。当ZrF4浓度为18.3 mol%时，KF和NaF晶体的特征信号消失，表明它们中的F-已全部参与了Zr-F络合离子的配位，形成了相应的络合物K3ZrF7和Na7Zr6F31。而LiF晶体的特征信号仍然存在，并随ZrF4浓度的增加而逐渐减弱，当ZrF4浓度为42.7 mol%时，该信号消失，表明FLiNaK共晶熔盐中的KF、NaF和LiF全部参与了Zr-F络合离子的配位，形成了一类含［ZrF6］2-络合物。

图4 不同ZrF4组分ZrF4-FLiNaK玻璃模型的19F NMR谱图(-300 ppm≤δ≤-100 ppm)Fig.4 NMR spectra of19F in ZrF4-FLiNaK glass models with different ZrF4 components(-300 ppm≤δ≤-100 ppm)

β-ZrF4晶体是由相邻［ZrF8］多面体通过CBF连结组成的三维网络结构［21］，对于ZrF4-FLiNaK玻璃模型体系，在ZrF4浓度为25.0 mol%时开始形成极少量的含CBF聚合体。随着ZrF4组分的增加，体系中LiF组分的含量逐渐减少，形成的一类含［ZrF6］2-络合物间隔分布于［ZrF8］多面体中，使［ZrF8］通过CBF相连，增大了网络结构的扭曲程度，进而提高了玻璃的稳定性［11］。但当ZrF4浓度大于42.7 mol%时，体系中自由F-的信号消失，形成NBF的含量也明显降低，无法有效地阻止［ZrF8］多面体通过EBF进行连接，使玻璃体系同时存在CBF和EBF；因此，我们推测当ZrF4浓度大于56.0 mol%时，NBF的含量更低，使EBF的含量逐渐增多，Zr-F键键长增长，Zr-F键间的作用力减弱，可能会导致玻璃态稳定性的降低。

3 结语

我们选用ZrF4-FLiNaK混合熔盐作为ZBLAN玻璃的简化模型研究氟锆酸根的结构演变过程，通过NMR技术对不同ZrF4浓度的玻璃相变行为进行了19F、23Na和7Li谱的检测。研究发现，ZrF4和FLiNaK组合成的混合熔盐在ZrF4的浓度高于25.0 mol%时发生玻璃相变；当ZrF4浓度低于25.0 mol%时，体系中存在较多的自由F-离子，易与Zr-F键络合，形成高配位数的络合离子［ZrF7］3-；随着ZrF4浓度的增大，F-离子数减少，形成配位数较低的络合离子［Zr6F31］7-和［ZrF6］2-，这些络合离子以CBF的形式连接成链状聚合体，且随着玻璃形成体浓度的增大，该聚合体的数量也不断增多。当ZrF4浓度高于56.0 mol%时，易形成较多的EBF，可能会导致玻璃态稳定性的降低。另外，该玻璃模型中的K+、Na+和Li+等阳离子在玻璃态结构中起修饰作用，巩固了玻璃态网络结构。