基于填充Gd2O2S:Tb毛细玻璃管阵列的冷中子成像荧光屏的研究

李 达 谭西早 张继龙 薛云飞 骆无瑕 靳 柯 杨丽芳 武朝辉

1（北京理工大学材料学院 北京 100081）

2（国家核安保技术中心 北京 102401）

冷中子照相是对复杂物品的结构进行无损检测的一个重要工具，能够弥补X射线照相和γ射线照相等技术的不足。中子敏感荧光屏是冷中子照相系统的关键部件，其原理是通过冷中子与中子敏感材料发生相互作用产生的载能次级带电粒子与荧光物质作用，产生具有一定频率的荧光。中子敏感荧光屏可以将中子穿透样品后的空间分布在中子荧光屏上转换为光强分布，再通过数字影像读出设备（Charge Coupled Device，CCD）相机系统读出该光强分布，从而实现对样品的实时成像测量。这类基于中子敏感荧光屏加CCD光学读出的中子成像探测器的空间分辨率可以达到微米量级［1］，并在多个科研领域得到应用［2］。

目前，应用比较广泛的冷中子荧光屏之一是6LiF：ZnS（Ag）荧光屏［3-5］。该闪烁屏是由6LiF和ZnS（Ag）混合粉末均匀涂抹在衬底材料上制成，衬底材料一般是铝。其中，6LiF中的6Li用于吸收中子；而ZnS（Ag）荧光粉是用来将6Li与中子反应释放出的带电粒子转换为光子。随着冷中子照相技术的发展和应用范围的拓展，该转换屏的中子探测效率和空间分辨率逐渐难以满足需求，尤其在对空间分辨要求较高的应用场合。一方面，由于6Li的冷中子吸收截面相对较小，使得中子探测效率相对偏低。增加荧光屏的厚度可以增加中子探测效率，但是却会由于闪烁光在厚荧光屏中的横向扩散而导致闪烁屏的空间分辨变差，因而仅靠增加屏的厚度难以提高荧光屏对冷中子的吸收效率。另一方面，6Li和中子反应时产生的两个较轻次级粒子能量较高（表1），在材料中会产生较大的投影射程（几十微米），该射程局限了基于该闪烁屏的中子探测器的空间分辨率。

表1 不同靶核与中子反应数据[6]Table 1 Data of target nucleus and neutron capture reaction[6]

为了克服该荧光屏的上述缺点，使用冷中子吸收截面更高的元素（如Gd）制备转换屏可提高中子探测效率。Gd俘获中子后会产生低能内转换电子（29～246 keV，峰 值 约 在79 keV）和 高 能γ射 线（8.5 MeV和7.9 MeV）［7-9］。由于闪烁屏对γ射线吸收弱，内转换电子在Gd基闪烁屏中的能量沉积是闪烁发光的主要因素。峰值为79 keV的内转换电子在闪烁屏中的平均射程约在10μm，因此Gd基闪烁屏相较于基于6LiF的闪烁屏可以达到更好的本征位置分辨［1，10-11］。Trtik等［2］基于均匀Gd2O2S：Tb荧光粉末的中子敏感闪烁屏研发了高分辨冷中子成像探测器。为了兼顾高中子探测效率和高位置分辨，该团队采用了中子吸收截面更大的157Gd2O2S：Tb荧光粉制作的3.5μm厚的中子敏感荧光屏，以降低闪烁光横向扩散影响，从而得到5.4μm的空间分辨，但其中子吸收效率只有40%。基于10B的闪烁屏也有研究［6，12-14］，但是10B的中子吸收反应中发射480 keVγ射线的分支比达到94%，而该反应道产生的γ射线会被闪烁屏自吸收，在闪烁屏上形成“雾”状干扰，降低中子成像质量。因此闪烁屏厚度可以减小γ自吸收，从而降低该影响，但是较薄的厚度又会对中子探测效率产生负面影响。

为了切实兼顾中子探测效率和位置分辨，华北电力大学张小东团队开始探索基于Gd闪烁玻璃纤维面板的微结构中子荧光屏的研发工作［11］。这种中子荧光屏基于纤维面板对光的约束能力，使之不会产生横向扩散，从而克服均匀荧光屏的缺陷。华北电力大学张小东团队新研发的基于400μm厚Gd闪烁玻璃纤维面板的荧光屏达到了50μm的空间分辨和93%的冷中子吸收效率［11］。该工作表明，基于微结构的闪烁屏是兼顾高位置分辨和高中子探测效率的有效途径。Hayward团队研发了基于6Li闪烁玻璃纤维阵列的闪烁屏，得到了48μm的位置分辨［15］。由于锂玻璃闪烁体的热稳定性差，拉丝和制作纤维阵列的工艺难度较大，对其实际应用和推广有一定的局限性。除此，还有基于微通道板（Micro-Channel Plate，MCP）［16］的成像器件/探测器，已广泛应用于X射线成像探测。但是传统的MCP基体材料中不含有中子敏感元素，不能够直接用于制作中子成像器件/探测器。通过在MCP基体中掺杂中子敏感核素和/或在其微通道壁上镀上一层中子敏感核素，使其能与中子反应，进而能够探测中子［17-21］。这类基于MCP的中子成像器件由于MCP的读出局限，分辨很难做得很高，一般在50μm左右。另外，基于6Li+半导体［22］和多丝正比室［23］的中子成像探测器也有研究，但是在对于中子的空间分辨和探测效率上均有一定的局限性。在综合考虑各种不同的微结构中子敏感成像器件的基础上，本文提出了另一种方式，即在毛细管结构中添加中子敏感荧光粉（Gd2O2S：Tb）的方式来探索制作一种新型的高分辨率微结构冷中子敏感荧光屏，并测试其对冷中子的空间分辨率。

1 冷中子敏感荧光屏制备

本文提出的冷中子敏感荧光屏是一种微结构荧光屏，具体是将Gd2O2S：Tb荧光粉填充到毛细玻璃管阵列中得到的。其制作步骤主要包括：荧光粉研磨、粒径筛选和抽滤法填充。该方法具有成本低、工艺简单等特点。实验所采用的毛细玻璃管阵列基体由北方夜视提供，如图1所示，其相关结构参数如下：外直径25 mm、孔径10μm、厚度0.49 mm、斜切角12°。

图1 毛细玻璃管阵列实物照片(a)和局部放大照片(b)Fig.1 The photograph of glass capillary array(a)and its local enlarged view(b)

1.1 荧光粉研磨

实验中采用的荧光粉（Gd2O2S：Tb）购自上海科炎光电技术有限公司。该荧光粉的发射光谱如图2所示，其主发射峰在545 nm，和目前的CCD最高量子效率对应的波长匹配。由于荧光粉的颗粒的粒径分布广，有些颗粒粒径大于10μm（图3），为避免大颗粒阻塞毛细管，需通过研磨来减小粒径。

图2 不同能量X射线诱发Gd2O2S:Tb荧光粉的发射光谱Fig.2 Emission spectra of Gd2O2S:Tb phosphor induced by Xrays with different energy

图3 研磨前Gd2O2S:Tb荧光粉粒的电镜照片Fig.3 Photographs of Gd2O2S:Tb phosphor before grinding taken by TESCAN scanning electron microscope

为进一步减小荧光粉粒径，利用QM-3SP2行星球磨机，采用湿法研磨工艺对荧光粉进行研磨。将99.99%乙醇溶液、玛瑙研磨球（直径10 mm）和荧光粉按照3:3:1的比例一起研磨17 h，然后换用直径为2 mm和1 mm的氧化锆研磨球研磨9 h。经过研磨后，对其粒径进行筛选，并利用TESCON电镜扫描对经过研磨后的荧光粉粒径进行检测分析，结果如图4所示。可以看出，研磨后的荧光粉粒径较研磨前粒径（如图3所示）明显变小，除有在微米量级的颗粒外，还有大量几百纳米级的颗粒（图4）。

图4 研磨后不同静置时间Gd2O2S:Tb荧光粉粒的电镜照片胶体静置时间：(a)30 min，(b)60 min，(c)90 min，(d)120 minFig.4 Photographs of Gd2O2S:Tb phosphor after grinding taken by scanning electron microscope Colloid standing still time:(a)30 min,(b)60 min,(c)90 min,(d)120 min

1.2 粒径筛选

小粒径是保证填充紧密和填充率的关键，因此在填充前，先对研磨后的荧光粉作进一步的粒径筛选，选出粒径小于2μm的颗粒。利用胶体的性质，即粒径低于2μm的颗粒能够在液体中稳态悬浮形成胶体。首先在烧杯中倒入适量高纯度酒精（99.99%），然后在其中加入研磨后的荧光粉并搅拌，直到乳白色的溶液出现沉淀。让溶液静置，分别在30 min、60 min、90 min和120 min之后取上层溶液作为填充液。为了研究静止时间对于粒径筛选的效果，对不同静置时间的胶体进行干燥后（静置待酒精挥发），采用扫描电镜测量了研磨后荧光粉颗粒的直径（图4）。静置时间超过90 min后，观测视野内的颗粒均小于1μm，满足填充毛细管阵列的需求。因本文采用静置时间90 min的胶体溶液作为填充液。

对研磨后不同静置时间荧光粉颗粒进行了发射光谱的测量，如图5所示。从图5可以看出，随着胶体溶液静置时间增长，Gd2O2S：Tb荧光粉的诱发光谱强度减弱。研磨是如何破坏荧光粉发光强度和产生新的发射带的原因还有待进一步深入研究。

图5 不同静置时间后Gd2O2S:Tb荧光粉的发射光谱Fig.5 Emission spectra of grinded Gd2O2S:Tb phosphor with different standing still time

1.3 荧光粉填充

为了让荧光粉末能够有效地吸附在毛细玻璃管阵列内壁，将荧光粉分散在易挥发有机溶剂，采用抽滤法将荧光粉填充在毛细玻璃管阵列，抽滤装置示意图和实物照片如图6所示。吸滤泵会在毛细玻璃管阵列上下平面形成气压差，促进含有Gd2O2S：Tb荧光粉的胶体溶液通过毛细玻璃管阵列。控制吸滤泵的抽速，使含有Gd2O2S：Tb荧光粉的酒精胶体溶液以2滴·s-1的速度滴在毛细玻璃阵列上，直到毛细玻璃阵列表面形成一层白色的粉末，然后将该毛细玻璃阵列翻转180°，重复上述步骤，直至看到毛细玻璃管阵列表面有明显白色析出物为止。

图6 抽滤装置示意图(a)和实物照片(b)Fig.6 Schematic diagram(a)and photograph(b)of suction and filtration device

基于上述工艺制备的荧光屏扫描式电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）显微照片如图7所示。从SEM显微照片中可以明显看出，填充有荧光粉颗粒的通道荧光粉填充较为紧密，且颗粒的直径几乎均为微米级或更小，阵列的整体填充率约70%。

图7 填充荧光粉后的毛细管玻璃阵列的扫描电镜图片Fig.7 Images of glass capillary array filled with Gd2O2S:Tb phosphor obtained with a scanning electron microscope

2 荧光屏位置分辨测量

荧光屏位置分辨测量实验在中国工程物理研究院的反应堆冷中子实验终端上进行。冷中子源产生的冷中子波长为0.27 nm，通量为107cm-2·s-1。光学成像系统由中子荧光屏、45°反射镜、主镜头（尼康85定焦镜头）和CCD相机（Andor iKon-LDZ936，成像系统的有效像素尺寸为50μm）组成，其光学成像平台如图8所示。

图8 冷中子光学成像系统示意Fig.8 The schematic diagram of cold neutron imaging system

位置分辨测量采用西门子星形图案测试靶。该测试靶由128个辐条组组成，最内圆环发散星形的线条周期为20μm，向外侧依次构造50μm、100μm、200μm、300μm、400μm和500μm线条周期的同心径向标记，以简化极限分辨率的读数，如图9所示。

图9 西门子星位置分辨测试靶Fig.9 Siemens Star neutron spatial resolution test target

3 荧光屏测试结果及分析

利用本工作制作的Gd2O2S：Tb中子荧光屏对西门子星形进行了冷中子成像实验，成像结果如图10所示。从成像图中可以看出，300μm级以上尺度的线条结构清晰可见。该图像经过ImageJ软件分析处理，给出了在300μm线条处的灰度沿径向投影，即图10中内圈线条位置的局部沿径向的灰度投影，具体投影分布参见图11。利用对比度（Contrast Transfer Function，CTF）公式可计算出该分辨下的对比度：

式中：Imax和Imin分别是图11分布中的各个局部最大值和最小值的统计平均。由图10可以看出，成像的分辨率为300μm。从图11中可计算出该闪烁屏的空间分辨在300μm时CTF=3%。这种图像中的发暗斑点在300～500μm线条区间（内圈圆形标记线和外圈圆形标记线之间）也能够看出，只是由于这些区间辐射状线条间距较大，大于发暗斑点本身的尺度及其空间分布尺度，所以没有本质上影响中子图像的清晰度。这种发暗斑点可能由于闪烁屏局部毛细玻璃管内荧光粉填充不充分造成的（图7）。

图10 Gd2O2S:Tb荧光屏对西门子星的冷中子成像图Fig.10 Neutron image of Siemens Star test target with Gd2O2S:Tb scintillation screen

图11 西门子星300μm线条图像的投影Fig.11 Circumferential profile of cold neutron image of 300μm lines on the Siemens Star test target

4 结语

通过实验研究得到了基于荧光粉末填充毛细玻璃管阵列的工艺方案，荧光粉研磨工艺流程，小于2μm颗粒的胶体法筛选工艺以及吸滤法的毛细管阵列填充工艺。基于填充Gd2O2S：Tb荧光粉的毛细玻璃管阵列获得了可用于冷中子照相的荧光屏，其分辨率约为300μm，CTF=3%。该探测器可满足较大物体的冷中子成像的应用需求。该荧光屏加工工艺具有成本低、设备简单、操作方便的特点，能够很有效地将荧光粉填入毛细玻璃阵列或微孔结构。为进一步提升荧光屏的性能，减小或消除闪烁光在毛细玻璃管之间的弥散和串扰，在后续的工作中，可尝试选取合适的全反射膜，通过原子层沉积（Atomic Layer Deposition，ALD）镀膜技术在毛细玻璃阵列的微孔内壁镀一层全反射膜，以减少荧光在孔与孔之间的弥散和串扰，从而提高分辨率，扩大该荧光屏成像适用范围。同时，为兼顾较小物体的冷中子成像需求，还需进一步改进优化填充工艺，加强超细荧光粉体的制备技术研究，尽量降低因研磨导致荧光效率下降的不利因素。

致谢感谢中国工程物理研究院核物理和化学研究所王胜博士、霍合勇博士在冷中子成像测试过程中提供的帮助；感谢华北电力大学何锦成博士在荧光粉研磨和填充过程中给予的指导，以及协助安排冷中子测试实验。