选区激光熔化成形的304L不锈钢的Xe离子辐照损伤研究

李 莹 李健健 付崇龙 白菊菊 侯 娟 林 俊 戴志敏

1（上海理工大学 材料科学与工程学院 上海 200093）

2（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

304L不锈钢因其优异的高温力学性能与抗腐蚀性能，常用做反应堆内构件的结构材料。堆内构件作为固定和支撑堆芯材料的关键设备，直接关系到反应堆的运行安全和效率［1］。堆内构件技术要求高、结构精密复杂，一直以来采用传统工艺制造（Traditionally Manufactured，TM），其加工过程步骤繁多，并且投入大、周期长、产品一次合格率较低。近年来，增材制造（Additive Manufacturing，AM）技术的快速发展为制造复杂堆内构件提供了新思路。该技术利用计算机软件辅助，通过材料逐层累积方式来制造实体零件，由于其设计自由、材料利用率高和产品性能好等优势，且契合核能构件智能制造的未来趋势，吸引了国内外核能有关领域的广泛关注［2］。其中，选区激光熔化成形（Selective Laser Melted，SLM）技术是金属AM中最成熟的技术之一，其制造的金属材料表面精密度和致密度高，被广泛用于航天航空、医疗器械和核电等领域［3-4］。

堆内构件在服役过程中长期受到高温、高压以及强中子辐照等环境的影响，有发生失效的风险，一旦发生失效，势必影响反应堆的安全运行。中子辐照是造成堆内构件失效的主要原因之一［5-6］。因此，提高堆内构件的抗辐照性能是保障反应堆运行安全的关键。已有研究表明：材料内引入大量的界面［7］、晶界［8］以及析出相［9］等结构，可以作为缺陷阱，吸收辐照过程中产生的点缺陷，从而改善材料的抗辐照性能。相比TM不锈钢材料，SLM不锈钢堆内构件中具有大量的位错胞和析出相等结构［10］，这十分有利提高堆内构件的抗辐照性能。

目前，虽然SLM不锈钢的辐照性能研究得到了关注，但有关研究并不广泛和深入。Song等［11］首次研究了不同热处理的SLM 316L不锈钢在质子辐照下的应力腐蚀开裂行为。实验表明：SLM 316L在热等静压处理后具有优异的抗辐照性能，但SLM技术在材料内产生的特殊结构对辐照性能的影响并未被研究。Hou等［12］研究了SLM 304L不锈钢经过He离子辐照后的微观结构变化，并与传统材料进行对比，发现SLM 304L不锈钢具有更好的氦耐受性，热处理后的SLM 304L不锈钢由于亚晶胞合并以及纳米氧化物粗化导致氦的耐受性下降。然而，对SLM 304L不锈钢的抗离位损伤性能的研究较少，且微观结构与辐照硬化之间的关系还有待研究。因此，针对反应堆的辐照工况，亟待开展SLM 304L不锈钢的辐照性能与损伤行为研究，这对其在堆内构件中的应用具有重要意义。

本文以SLM 304L不锈钢为研究对象，采用5 MeV的Xe离子在550℃下对样品进行辐照实验，通过透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）和纳米压痕仪分别研究其辐照后微观结构与硬度的变化，并在相同实验条件下与TM 304L不锈钢样品进行对比，分析SLM 304L不锈钢的辐照损伤行为及力学性能，建立辐照缺陷和力学性能变化的关系。

1 实验方法

本研究使用的SLM 304L不锈钢由上海理工大学提供，打印设备为EOS M280金属打印机，制造环境为高纯度氩气气氛下，氧气含量低于2×10-2，打印参数为：激光功率220 W，扫描速度1 100 mm·s-1，扫描间距80μm，层厚40μm。TM 304L不锈钢是通过传统工艺轧制获得的。两种材料的化学成分见表1。首先将两种不锈钢材料通过线切割机制成厚度1 mm的块体样品，依次经400#、800#、1 500#和2 000#碳化硅砂纸打磨，然后用0.05μm的Al2O3抛光液抛光至镜面，为了去除样品表面残余应力，震动抛光1.5 h，最后依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗样品。

表1 SLM 304L和TM 304L不锈钢的化学成分（wt.%）Table 1 Chemical compositions of the SLM 304L and TM 304L stainless steels(wt.%)

辐照实验在中国科学院近代物理研究所320 kV高电荷态离子综合实验平台上完成。辐照粒子选择5 MeV的Xe离子，辐照温度为550℃，辐照剂量为3.53×1015ions·cm-2。使用SRIM 2008软件中的Kinchin-Pease模型对辐照后304L不锈钢的离位损伤与Xe浓度分布进行模拟计算（图1），在该剂量下对应的辐照损伤峰值为10 dpa，选择的模拟参数为：Fe、Cr和Ni的离位阈能皆为40 eV［13］，材料密度为7.93 g·cm-3。采用TEM（Tecnai G2 F20）和纳米压痕仪（Anton Paar G200）对辐照前后样品的微观结构和硬度变化进行表征。TEM实验样品通过聚焦离子束（Focused Ion Beam，FIB）制备。为避免离子束对样品造成损伤，在样品表面沉积一层铂，在制备最后阶段，采用了能量为5 keV和电流强度约为8 pA的Ga束对样品进行清洗。FIB制备的样品厚度采用会聚束电子衍射法（Convergent Beam Electron Diffraction，CBED）测定，测得两种样品厚度均为50 nm。纳米压痕仪硬度测试的实验条件为：压痕深度为1 500 nm，采用连续刚度测试模式（Continuous Stiffness Model，CSM），压 头 为Berkovich金刚石压头，每个样品随机选取8个压痕点，每个压痕点间距至少大于200μm。

图1 5 MeV Xe离子辐照304L不锈钢造成的辐照损伤及Xe浓度分布曲线（SRIM 2008软件计算）Fig.1 Curves of displacement damage and Xe concentration in 304L stainless steel under 5 MeV Xe ion irradiation,calculated by SRIM 2008 software

2 实验结果

2.1 微观结构分析

在辐照前SLM 304L和TM 304L不锈钢样品的TEM明场像中（图2），可以观察到SLM 304L不锈钢样品中存在大量位错线缠绕形成的亚晶胞结构（图2（a）），这与材料打印过程中存在较大残余应力有关。TM 304L不锈钢样品中只存在少量位错线，未发现其他明显的缺陷（图2（b））。

图2 辐照前304L不锈钢的TEM明场像(a)SLM 304L，(b)TM 304LFig.2 Bright-field TEM images of 304L stainless steels before Xe ion irradiation(a)SLM 304L,(b)TM 304L

图3为辐照后两种样品的TEM明场图以及离位损伤峰值处明暗场放大图，其中暗场图采用的实验条件为弱束暗场像（g/3g），衍射矢量g=（111）光束拍摄。在SLM 304L样品的辐照损伤峰值处可观察到明显的黑点缺陷（图3（a）），其明场中的黑点与暗场中的白点位置相对应（图3（b，c）），表明这些黑点缺陷为材料辐照后产生的位错环。在相同实验条件下，观测了TM 304L样品（图3（d～f）），其辐照损伤峰值区域同样出现位错环。为定量对比SLM 304L与TM 304L不锈钢中位错环的特征信息，基于TEM图像，使用Nano Measurer软件对位错环数密度与尺寸进行统计计算（图4），结果显示：SLM 304L与TM 304L不锈钢的位错环尺寸范围为1～3 nm，两种样品的位错环平均尺寸分别为（2.13±0.53）nm和（1.94±0.46）nm，其对应的位错环数密度分别为1.48×1022m-3和6.94×1022m-3。

图3 550℃下Xe离子辐照后304L不锈钢的TEM明暗场像(a～c)SLM 304L，(d～f)TM 304LFig.3 Bright-field and weak-beam dark-field TEM images of 304L stainless steels irradiated by Xe ion at 550℃(a～c)SLM 304L,(d～f)TM 304L

图4 550℃下Xe离子辐照304L不锈钢损伤峰值处位错环的尺寸分布Fig.4 Size distribution of dislocation loops at the damage peak in the 304L stainless steels irradiated by Xe ion at 550℃

辐照后两种样品中不仅观察到位错环的存在，还在Xe浓度峰值区域观察到了大量纳米尺寸的点状结构（图5（a）和（d））。根据欠焦与过焦实验状态对比，发现这些点状结构在过焦状态下表现为白点由黑色线包围（图5（b）和（e）），在欠焦状态下表现为白色线包围的黑点（图5（c）和（f）），且白点与黑点的位置几乎相同，可以判断该点状结构为Xe泡。两种样品峰值区域的Xe泡尺寸分布如图6所示，SLM 304L不锈钢的Xe泡尺寸分布范围为2～6 nm，TM 304L不锈钢的Xe泡尺寸主要分布在1～2 nm范围。统计结果为：SLM 304L与TM 304L不锈钢的Xe泡平均尺寸分别为（3.71±1.40）nm和（1.37±0.46）nm，对应的Xe泡数密度分别为3.50×1022m-3和1.73×1023m-3。

图5 550℃下Xe离子辐照后304L不锈钢产生Xe泡的TEM图(a～c)SLM 304L，(d～f)TM 304LFig.5 TEM images of Xe bubbles formed in 304L stainless steels after Xe ion irradiation at 550℃(a～c)SLM 304L,(d～f)TM 304L

图6 550℃下Xe离子辐照304L不锈钢产生的Xe泡的尺寸分布Fig.6 Size distribution of Xe bubbles in the 304L stainless steels irradiated by Xe ions at 550℃

2.2 纳米硬度分析

以往研究表明辐照后样品的硬度变化与其微观结构密切相关［14-16］。因此，本文使用纳米压痕仪对辐照前后两种样品的硬度进行表征，测定出纳米硬度随压入深度的变化曲线（图7）。由于存在压头几何形状、应变率效应以及表面污染等影响，对压痕前80 nm的数据作了剔除［17］。测定结果显示（图7），随压痕深度的增加，纳米硬度逐渐下降。这与压痕尺寸效应有关［18］，Nix-Gao等［19］利用几何必要位错理论对纳米硬度进行模拟：

式中：H为材料的纳米硬度；h为压头压入深度；H0为无限深度处的基体硬度；h*为特征长度。此外，从图7还可看出，两种材料在辐照后都出现了辐照硬化现象。

图7 Xe离子辐照前后304L不锈钢的纳米硬度随压入深度的变化曲线(a)SLM 304L，(b)TM 304LFig.7 The curve of nanohardness versus the indentation depth of 304L stainless steels before and after Xe ion irradiation(a)SLM 304L,(b)TM 304L

为得到样品辐照层的硬度值，基于Nix-Gao模型，采用Kasada等［20］研究的纳米硬度计算方法，拟合出H2与h-1关系曲线（图8）。辐照前两种样品的拟合硬度曲线均表现出良好的线性关系，而辐照后样品的曲线具有双线性关系，该折点约在距表面300 nm处，这与软基体效应有关［21］。折点位置约为辐照层厚度的1/5，这与先前Hastelloy N合金的研究结果一致［18］。通过拟合曲线得到两种材料的纳米硬度值如表2所示。可以看出，辐照前SLM 304L不锈钢的硬度高于TM 304L不锈钢，辐照后两种材料的硬化程度分别为14%和32%。

图8 辐照前后304L不锈钢的H2与h-1关系曲线(a)SLM 304L，(b)TM 304LFig.8 The relationship between H2and h-1 of 304L stainless steels before and after Xe ion irradiation(a)SLM 304L,(b)TM 304L

表2 SLM 304L和TM 304L不锈钢的纳米硬度值Table 2 The nanohardness values of SLM 304L and TM 304L stainless steels

3 分析与讨论

上述实验结果表明，与TM 304L不锈钢样品相比，辐照后SLM 304L不锈钢位错环尺寸相近，位错环数密度下降；Xe泡的尺寸增大，Xe泡数密度下降。这与SLM 304L不锈钢独特的微观结构有关。高能Xe离子与材料原子碰撞，形成了大量间隙原子和空位等点缺陷。这些点缺陷之间会复合湮灭，或聚集形成位错环和溶质团簇等缺陷，或者被位错线和晶界等缺陷阱捕获［12］。然而，间隙原子的扩散速率远大于空位，优先被位错线捕获，导致大量的空位缺陷留在基体中。相比于TM 304L不锈钢，大量的位错胞和析出相存在于SLM 304L不锈钢中，这些组织结构作为强缺陷阱，捕获辐照引入的点缺陷，导致辐照后SLM 304L不锈钢的位错环数密度低于TM 304L不锈钢。此外，辐照后的SLM 304L不锈钢样品基体中存留更多的空位，有利于与Xe原子结合，促进Xe泡长大，且其大量的位错胞结构可能为Xe原子提供了扩散的通道，最终导致Xe泡的尺寸的增大，同时伴随数密度的下降。

已有研究表明，铁基材料的辐照硬化是由辐照缺陷引起的［19］，材料在辐照过程中形成的大量缺陷（如团簇、位错环、孔洞和沉淀等）可以钉扎位错，阻碍位错的运动，导致屈服应力增加，造成材料的硬度提高。材料微观缺陷与其屈服强度增量ΔσP之间的关系可以根据弥散势垒硬化(Dispersed Barrier Hardening,DBH)模型［22］获得：

式中：α为阻碍强度因子（取值范围为0～1），取值由缺陷类型决定，根据本文的位错环和Xe泡的缺陷特征，α取值为0.2［23］；M为泰勒系数，面心立方结构材料一般取值为3.06［24］；μ为剪切模量，304L不锈钢的剪 切 模 量 为75 GPa［25］；b为 伯 氏 矢 量，取 值 为0.253 nm；N和d分别是缺陷的数密度和平均尺寸。位错环和Xe泡对材料屈服强度的影响［26］可表示为：

根据式（2）、（3）计算得到SLM 304L和TM 304L不锈钢的屈服强度增量分别为0.15 GPa和0.22 GPa。材料屈服强度与硬度的关系［27］为：

由式（4）计算得到SLM 304L和TM 304L不锈钢的理论硬度增量ΔHcal分别为0.44 GPa和.67 GPa，由纳米压痕实验得到的硬度增量ΔHexp分别为0.38 GPa和0.69 GPa，两种材料的理论硬度增量与实验硬度增量相近，表明辐照导致材料内部产生的位错环和Xe泡是其硬化的主要因素（表3）。

表3 304L不锈钢辐照缺陷和硬度的数据汇总Table 3 Summary of data on defects and hardness of irradiated 304L stainless steels

4 结语

本文对SLM 304L和TM 304L不锈钢的Xe离子辐照损伤行为进行了对比研究，采用TEM和纳米压痕仪对辐照后材料的微观结构和硬化行为进行了表征，得到以下结论：

1）辐照后在两种样品中产生了大量的位错环和Xe泡等缺陷。SLM 304L和TM 304L不锈钢中位错环的平均尺寸分别为（2.13±0.53）nm和（1.94±0.46）nm，对应的位错环数密度分别为1.48×1022m-3和6.94×1022m-3。其Xe泡的平均尺寸分别为（3.71±1.40）nm和（1.37±0.46）nm，对应的Xe泡数密度分别为3.50×1022m-3和1.73×1023m-3。与TM 304L不锈钢相比，SLM 304L不锈钢内的位错胞等结构导致其具有更低的位错环数密度和Xe泡数密度，而位错环尺寸差别不大的同时，Xe泡的平均尺寸约为TM 304L不锈钢的3倍。

2）离子辐照后SLM 304L和TM 304L不锈钢均出现硬化现象，硬化程度分别为14%和32%，SLM 304L不锈钢的硬化程度明显低于TM 304L不锈钢。

3）DBH模型计算结果表明：辐照引入的位错环和Xe泡是造成两种样品辐照硬化的主要原因。

致谢感谢中国科学院上海应用物理研究所的刘仁多老师在TEM实验上提供的帮助，感谢中国近代物理研究所李锦钰和张桐民老师在Xe离子辐照实验中的支持与帮助。