基于HPGe谱仪的气溶胶滤膜考核样中总α或总β放射性活度估算

陈 诚 罗茂丹 王 亮 王玉兰 王 茜 徐 僳 舒奕嘉 李 广

1（四川省辐射环境管理监测中心站 成都 611130）

2（四川省辐射环境评价治理有限责任公司 成都 611130）

3（重庆市辐射环境监督管理站 重庆 400015）

随着我国核工业产业的快速发展，民众对辐射环境问题越来越关注，环境样品中总放射性测量也日益受到重视。空气气溶胶是人类活动的重要环境介质，通过监测它的放射性，能及时了解所在区域的放射性水平状况，这对于核事故应急处置工作具有极强的指导作用［1］。环境气溶胶总α和总β放射性测定目前多参照国家环境保护标准制定的两种分析方法（详见：HJ 898-2017《水质总α放射性的测定厚源法》和HJ 899-2017《水质总β放射性的测定厚源法》，中国环境出版社，2018年3月），其分析过程是将采样滤膜在马弗炉中灼烧成灰样，铺成与标准源相同质量厚度的待测源，使用α和β探测器进行相对测量。该方法虽然具有经济性好、操作简单等优势，但也存在着测量重现性差、低沸点核素易损失和制样要求高等不足。

γ能谱法是一种成熟的无损放射性分析方法，具有应用范围广和测量准确性高的优点［2］，多用于单个核素定量甄别分析，而用于总放射性活度测量的研究相对较少。因此，能否将γ能谱法应用于气溶胶总放射性活度测量，并验证其准确性是一个值得研究的课题。在国家辐射环境监测质量考核分析中，由于国际认可的标准样品与实际环境样品具有很好的一致性，常作为考核样，用来验证实验室测量方法的准确性和质量控制的规范性。同时，标准样品的考核分析也是分析人员提升专业能力的一个重要平台［3-5］。

本单位参加了2020年生态环境部辐射环境监测质量考核，考核样是德国Eckert&Zigler Analytics公司制作的两种气溶胶滤膜总放射性活度标准样，分别为总α活度标准样（241Am，编号CS2731051）和总β活度标准样（137Cs，编号CS2779101）。针对这两种考核样，本文使用高纯锗（HPGe）谱仪测定样品的γ谱能谱，利用气溶胶滤膜γ多核素标准样品校准仪器，验证实验室无源效率刻度软件（Laboratory Sourceless Calibration Software，LabSOCS）模拟效率刻度的准确性，提出了一种利用核素活度间接估算总α和总β放射性活度的计算方法，分析了实验室自制的气溶胶滤膜薄参考样品，分析结果与参考值的相对偏差为-0.32%。采用上述分析方法分析了两种考核样，分析结果通过Z比分数方法评价，均为“合格”。此外，本文还对测量过程可能引起误差的影响因素进行了讨论，以期对该方法分析气溶胶滤膜总α和总β放射性活度提供有益的参考。

1 实验部分

1.1 考核样概况

2020年生态环境部气溶胶滤膜总放射性测量考核样是由德国Eckert & Zigler Analytics公司制作，分别为总α考核样和总β考核样，两款样品物理性质接近，活度范围在10～100 Bq，直径为46 mm，活性区域直径为43 mm，由采样滤膜表面分别均匀沉积241Am和137Cs核素制成。

1.2 仪器和试剂

1.2.1 仪器

采用美国堪培拉公司（CANBERRA，US）生产的低本底BE6530型HPGe谱仪，该谱仪配有数学效率刻度软件LabSOCS，具有无源效率刻度功能，谱仪的能量分辨率为1.88 keV（60Co，1 332.5 keV峰），仪器检定单位为国防5114计量站，有效期到2022年2月3日。

1.2.2 试剂

自制气溶胶滤膜薄参考样品，气溶胶滤膜为上海兴亚净水厂生产的亲水性聚四氟乙烯采样滤膜，直径为50 mm，孔径为0.45μm，厚度为0.1 mm，使用的标准物质如表1所示。工作中使用的气溶胶滤膜γ多核素标准样品含有241Am和137Cs核素（表1）。

表1 实验所用的标准物质Table 1 Standard materials used in this work

1.3 滤膜薄参考样品制备

理想的标准样品应与待测样品保持较高的一致性，但是在实际工作中却很难实现。为了保证考核样测量结果在可控范围内，实验室采用自制气溶胶滤膜薄参考样品，验证本实验室报出结果的可控性。在参考前人经验［6-7］和文献《IAEA-TECDOC-1092》的基础上，本次制样采用疏水性聚四氟乙烯作为制样垫板，亲水性聚四氟乙烯滤膜作为制样载体，使用点滴滤膜法制样，尽可能使自制气溶胶滤膜薄参考样品与考核样品的物理性质保持一致。

由于制样所用的137Cs标准溶液活度较小，制样采取多次点滴浸染方式，每次在滤膜上点滴浸染0.3 mL的137Cs标准溶液，待充分阴干后，再进行下次点滴浸染，累积点滴浸染5次，最终制得衰变修正后β活度为31 Bq的气溶胶滤膜薄参考样品。

1.4 效率刻度

γ能谱仪的效率刻度是核素定量分析过程中至关重要的环节，它关系着分析结果的准确性，常见的效率刻度方式分别为有源效率刻度和无源效率刻度［8］。有源效率刻度即使用放射性活度值已知的标准源对测量系统进行效率刻度，是相对测量方法。因此，在实际分析过程中，待测样品与标准源物理和几何性状的接近程度，直接关系着效率刻度的准确性，这无疑限制了其使用范围。无源效率刻度是数学效率刻度方法，属于绝对测量法。它通过对探测器特性的充分表征，建立蒙特卡罗模型，在模拟软件中输入待测样品的物理性状和基体信息，最终计算出不同能量射线，在不同角度、不同距离入射到探测器的绝对效率值，具有方便、快捷、准确以及应用范围广的优点。LabSOCS是美国堪培拉公司推出的一款十分成熟的数学效率刻度软件，已在核辐射探测仪效率刻度方面得到广泛的应用。

由于本实验室没有同考核样性状一致的效率刻度源，因此采用LabSOCS对BE6530型HPGe谱仪进行效率刻度。在无源效率刻度前，使用气溶胶滤膜γ多核素标准样品校准得到HPGe谱仪探测器到源的距离为6 mm、吸收层厚度是4 mm的聚丙烯塑料。在LabSOCS中设置模型直径为50 mm，厚度为6 mm，材质为塑料，建立无源效率模型。将发射率（εeff）与能量（E）取对数后，进行5次多项式拟合（式1），得到的效率刻度曲线（图1）。

图1 HPGe谱仪对γ多核素标准样品的效率刻度曲线Fig.1 The efficiency calibration curve of the HPGe spectrometer for theγ-ray standard sample with multiple nuclides

考核样品的厚度为0.1 mm，可将考核样简化成体源模型在LabSOCS中进行模型建立。设置模型直径为43 mm（即考核样活性区域直径），厚度分别设置为0.01 mm、0.02 mm、0.05 mm、0.07 mm和0.10 mm，材质为塑料，得到了不同厚度下考核样中241Am和137Cs的探测效率（见表2）。从表2可看出，在0.01～0.10 mm的厚度范围内，241Am和137Cs的探测效率均随着厚度增大而降低，主要原因是γ射线在源体内的吸收和散射，但是其变化范围均在小数点后5位，对测量结果影响较小。考虑到考核样中放射性核素241Am和137Cs仅均匀沉积在采样滤膜表面，因此最终选择模型厚度为0.01 mm，建立考核样品的无源效率刻度模型，得到其拟合曲线和拟合公式（见图2和式（2））。

图2 HPGe谱仪对考核样品的效率刻度曲线Fig.2 The efficiency calibration curve of the HPGe spectrometer for the test sample

表2 不同厚度模型下考核样的探测效率Table 2 Detection efficiencies of the test samples with different thickness models

自制滤膜薄参考样品由于是采用点滴浸染方式制备的，其放射性核素137Cs完全沉积于整张滤膜中，因此同样将其简化成体源模型。在LabSOCS中，设置模型直径为50 mm，厚度为0.1 mm，材质为塑料，建立的无源效率模型，得到其拟合曲线和拟合公式（图3和式（3））。

图3 HPGe谱仪对自制参考样品的效率刻度曲线Fig.3 The efficiency calibration curve of the HPGe spectrometer for the self-made reference sample

2 测量与结果分析

2.1 总放射性活度估算

放射性核素发生α或β衰变后，子核往往处于激发态，激发态的原子核向基态跃迁，通常会发射出γ射线［9］。本研究采用HPGe谱仪测量样品中γ射线的能量，判断其核素种类，通过测定核素特征γ射线的净计数率和HPGe谱仪对γ射线全能峰的探测效率，查阅γ射线发射几率，利用式（4）可计算出核素的放射性活度，最后查阅该核素α或β的发射几率，可估算出该核素发射出α或β的活度值，假设样品中有n种发射α粒子或β粒子的核素，因此样品中总α或总β放射性活度可用式（5）估算。

式中：A为待测样品放射性活度，Bq；Aα/β为待测样品总α或者总β放射性活度，Bq；Inet为核素某一特征γ射线全能峰选定能区内的净计数率，min-1；T为时间系数，60；Pγ为该能量γ射线的发射几率；εeff为该能量γ射线全能峰的探测效率；Pα/β为核素的α或者β射线发射几率，Pα/β数据可查表得到。

2.2 方法可行性验证

在HPGe谱仪的能谱分析中，设置样品测量时间为86 400 s，分别测得气溶胶γ多核素标准样品和自制滤膜薄参考样品中241Am和137Cs的特征γ射线净计数率，利用§1.4中的效率刻度公式，计算出上述两类样品中241Am和137Cs特征γ射线的探测效率，代入式（4）计算出γ多核素标准样品中241Am和137Cs核素的活度值（见表3），代入式（5）计算出自制滤膜薄参考样品中总β的活度值（如表4所示）。

表3 γ多核素标准样品的HPGe谱仪测量结果Table 3 Measurement results of theγ-ray standard sample with multiple nuclides by the HPGe spectrometer

表4 自制参考样品的HPGe谱仪测量结果Table 4 Measurement results of the self-made reference sample by the HPGe spectrometer

从气溶胶γ多核素标准样品的测量结果可以看出（表3），核素241Am和137Cs的活度估计值与标准值吻合很好，其相对偏差分别为2.5%和1.2%，均小于3%，这说明LabSOCS给出的模拟效率准确度较高，能够应用于分析过程中。从自制滤膜薄参考样品的测量结果可以看出（表4），用式（5）间接估算出自制参考样品的总β活度值为30.9 Bq，而样品的总β活度参考值31.0 Bq，两者吻合良好，其相对偏差仅为-0.32%，这说明总α或总β活度间接估算方法能够应用于实际样品分析，并能取得较为可靠的分析结果。

2.3 考核样分析与结果评估

使用§2.1中建立的分析方法，课题组于2020年9月测量了生态环境部气溶胶滤膜中总放射性考核样品，其α或β总活度的测量结果见表5。2020年12月收到生态环境部辐射环境监测技术中心发布的考核评估报告，此次考核评估采用基于迭代稳健统计的Z比分数法进行评价，Z比分数值由式（6）计算，考核样评估结果见表6。从考核结果可以看出两种考核样品报出结果的Z值均小于2，评估结果均“合格”，这说明此次考核样采用的分析方法准确性较高。

表5 气溶胶滤膜总放射性考核样测量结果Table 5 The measurement results of the total radioactivity test samples with aerosol filter membranes

表6 气溶胶滤膜总放射性考核样测量结果的评估Table 6 Evaluation of the measurement results of the total radioactivity test samples with aerosol filter membranes

式中：Xlab是实验室的报出值；Xpt是稳健平均值；σpt是稳健标准差，Z≤2，考核结果“合格”；Z＞2，考核结果“不合格”。

2.4 不确定度评价

本次考核样品测量过程中不确定度的来源，主要是由无源效率刻度和HPGe谱仪计数系统统计涨落引起的。其中无源效率刻度引起的不确定度，由LabSOCS软件自动给出，计数系统不确定度和扩展不确定度分别按照式（7）和（8）计算，结果见表7。

表7 气溶胶滤膜总放射性考核样测量的不确定度Table 7 The measurement uncertainties of the total radioactivity test samples with aerosol filter membranes

式中：σ为计数系统统计涨落引起的不确定度分量；Ns为选定γ能区内样品积分计数；ts为样品的γ谱测量时间，s；Nb为选定γ能区内本底积分计数。

式中：μc为扩展不确定度；k为扩展因子（一般取k=2，置信度为95%）；μA为A类不确定度；μB为B类不确定度。

3 讨论

本次工作使用LabSOCS的模拟效率刻度了HPGe谱仪，通过对生态环境部气溶胶滤膜总放射性考核样的γ谱分析，估算出了考核样品总α或总β的活度值，考核结果“合格”，但是在实际的分析过程中，仍有些问题值得讨论。

3.1 LabSOCS参数的设置

HPGe谱仪随着使用时间的增长，其仪器状态相对出厂时会发生改变，在实际工作中探测系统和待测样本身的几何参数都极大影响到LabSOCS模拟效率的准确性。表8列出了LabSOCS在源-探距离分别为9 mm和6 mm时所建立考核样模型中241Am和137Cs特征γ射线的探测效率数据，模型中的吸收层厚度均设为4 mm。由表8数据可看出，即使建立了同一个待测样模型，只要探测系统的几何参数略有不同，其拟合得到的探测效率也相差较大。表3～5中还可以看出，即使在相同的探测系统几何参数下，只要待测样品本身的几何参数略有不同，其拟合探测效率也不同。因此，在使用LabSOCS时，应该定期使用放射性标准源校正探测系统本身的几何参数，建立的模型也应该尽可能与待测样品一致，这样才能保证效率刻度的准确性。

表8 考核样模型中不同源-探距离241Am和137Cs的γ探测效率Table 8 Theγdetection efficiencies of241Am and137Cs with different source-detector distances in the test sample model

3.2 本底测量及核素γ能量的选择

实验室样品γ能谱测定中，一般选择探测器在铅室中连续测量24 h的数据作为本底数据，正常的γ本底谱图只能检出40K等自然界含量较高的少数天然放射性核素。本次考核样品中主要核素为人工放射性核素，本底扣除对测量结果的影响相对较小。然而实际气溶胶样品由于含有多种活度较弱的天然放射性核素，因此为了提高待测核素的检出限以及分析结果的准确性，必须保证测量环境具有较低本底，这就要求时刻保持铅室以及分析环境的洁净，并且分析人员得养成良好的分析习惯，在条件允许的情况下，建议将γ能谱仪安装在超低本底实验室中使用。

待测核素γ特征峰的选择对于分析结果的准确性也至关重要。在本次实验中，核素137Cs只有一条能量为661.66 keVγ线，而核素241Am有发射率为35.8%能量为59.54 keV和发射率为2.4%能量为26.34 keV的两条γ射线。实际分析中，241Am的26.34 keVγ线由于发射率和能量都较低，受干扰较为明显，测量的准确性较差，而选择59.54 keVγ线作为241Am的分析峰能够得到较好的准确度。因此其它核素分析也得从发射率、干扰因素等多方面考虑，选择合适分析的γ线。

3.3 级联射线的校正

核素由激发态跃迁到基态，有时要连续地通过几次γ跃迁，产生级联γ辐射。由于整个跃迁过程时间间隔较短，跃迁半衰期大多在10-4～10-16s之间，同一个核素的多个级联γ射线有可能被探测器误以为是一个能量的γ射线，从而造成测量的误差。本次考核样品核素组成相对单一，且无级联γ辐射的影响，因此分析方式较为简单，无需做校正，总放射性的估算也仅使用单一核素的测量值进行计算。但在核事故情况下采集的气溶胶样品，可能存在大量具有级联γ辐射的核素，因此在γ能谱分析中必须逐一进行核素甄别，然后进行符合相加校正，才能得到较好的分析结果。

对符合相加校正，常见的校正方法有多种，其中最简单的方法是通过降低探测器探测效率，来减少级联γ辐射的符合效应对分析结果的影响，经验上一般认为待测样品远离探测器25 cm即可忽略级联γ辐射的符合相加效应。然而在实际分析中，铅室的空间有限，探测器上方25 cm处早已超出铅室屏蔽范围，测量过程探测器容易受环境辐射的影响，引入较大的分析误差。课题组在长期实验中发现［10］，在待测样品与探测器中间放置7.5 cm厚的去离子水吸收层，不仅能降低级联γ辐射的符合相加效应，还能保持铅室密闭，防止环境辐射的影响，并且去离子水作为吸收层，在LabSOCS中建模也相对简单，能够有效的提高分析数据的准确性。

致谢此次考核样品分析工作得到了成都理工大学核自学院林宏健博士，四川红华实业有限公司分析计量室朱珠工程师，以及本单位欧阳均、徐立鹏、张红帆、李元东、蒋兵、罗文仲、胥海亮等同事的支持和帮助，在此一并表示感谢！