氧化石墨烯基含能配位聚合物对四组元复合推进剂热分解及燃烧催化作用

王帅中，王 健，张嘉玲，郭 翔，刘佩进，严启龙

(1.西北工业大学 燃烧、热结构与内流场重点实验室，陕西 西安 710072；2.北京系统工程研究所，北京 100101；3.航天化学动力技术重点实验室，湖北 襄阳 441003)

引 言

燃烧催化剂是调节固体推进剂燃烧性能的有效手段之一[1-2]，目前研究较为广泛的燃烧催化剂包括金属及金属氧化物[3]、无机金属盐、金属有机化合物[4]、含能燃烧催化剂[5]及碳纳米材料基燃烧催化剂[6]等。含能燃烧催化剂的提出有效弥补了传统金属氧化物燃烧催化剂能量水平低的缺陷，为高能固体推进剂的发展提供了更为广阔的空间。然而，含能燃烧催化剂本质上是一种含能材料，具有较高的感度，直接用于固体推进剂会降低其贮存稳定性与安定性。因此，研究具有高能钝感特性的固体推进剂用燃烧催化剂具有重要意义。

碳纳米材料在固体推进剂中的应用可追溯至20世纪60年代，研究发现在双基推进剂中引入少量炭黑可以显著提高其燃速[7]。因此，碳纳米材料作为固体推进剂燃烧催化剂开始得到关注。起初应用的碳纳米材料为富勒烯，具有热稳定性高、抗氧化性和抗酸蚀性好的优异特性[8]。研究表明[9]，富勒烯可有效提高含RDX基改性双基推进剂的爆热、火焰温度以及燃烧表面温度，同时可以降低其压强指数。此外，碳纳米管对固体推进剂的催化作用也得到研究。碳纳米管是由石墨烯卷曲而成的一维管状碳纳米材料，具有大比表面积、高热导率、高机械强度等一系列优异性能，可显著降低高氯酸铵(AP)以及CL-20的热分解温度[10-11]。

石墨烯是一种单层二维平面结构碳纳米材料[12]，将石墨烯氧化处理可得到氧化石墨烯(GO)，GO含有大量氧基官能团，因此分解也能释放一定能量[12-13]。这使得GO负载型含能燃烧催化剂在具有一定催化性能的同时，具有很高的能量密度。此外，GO结构稳定、比表面积高、热导率和电导率高，在含能材料降感和催化反应领域都得到了广泛的应用。以GO为载体负载纳米粒子可以有效提高这些粒子的分散性，进而提升其催化性能和传质速度[14]。此外GO的掺杂可以降低在氧化和其他恶劣环境下高能材料的感度[15]。因此，采用GO负载含能燃烧催化剂具有增强的燃烧催化效果，且其自身力学性能好、结构热稳定性高，对固体推进剂具有多重改性效应。

本课题组前期研究表明[16-18]，碳酰肼(CHZ)是一种可以与金属离子配位的含氮配体，其可与钴离子、镍离子以及铜离子等过渡金属离子形成稳定的配合物，被广泛应用于起爆药的富氮金属离子配体。当CHZ与GO偶联时，其可与GO侧端羧基形成酰胺键，所得官能化的GO-CHZ可进一步与过渡金属离子进行螯合，从而生成GO-CHZ-M含能配位聚合物燃烧催化剂。研究表明[18]，此类含能配位聚合物具有较高的热稳定性，高氯酸镍与GO、CHZ偶联形成的GO-CHZ-Ni热分解峰温达到301℃，GO-CHZ-Co与GO-CHZ-Cu的热分解峰温分别约为177℃和299℃，这些特性使得这类含能配位聚合物可以作为一种高能钝感的石墨烯基含能燃烧催化剂应用于固体推进剂中。

为了进一步研究此类含有过渡金属离子的钝感含能配位聚合物燃烧催化剂对含RDX的四组元复合推进剂性能的影响，本研究按照文献[18]制备了GO-CHZ-Co、GO-CHZ-Ni 及GO-CHZ-Cu,并制备了添加不同GO-X以及纯GO的丁羟四组元推进剂。从表面形貌、热分解特性、气相分解产物以及燃烧性能方面，对该类催化剂作用下四组元复合推进剂的性能进行综合评估，得到了初步作用规律。

1 实 验

1.1 原材料

微米铝粉(μ-Al)，粒径约为1 μm，上海量函纳米科技发展有限公司；端羟基聚丁二烯(HTPB)，洛阳黎明化工研究设计院有限责任公司；癸二酸二辛酯(DOS)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AP(纯度99%，I类)与RDX (纯度99%)，湖北航天化学技术研究所；GO(1～5层，氧质量分数约为40%)、CHZ(纯度97%)、六水合高氯酸铜、六水合高氯酸镍和六水合高氯酸钴，均为分析纯，西格玛(上海)贸易有限公司，未经过特殊处理。

1.2 样品制备

首先根据文献[18]制备3类新型GO负载型含能燃烧催化剂GO-CHZ-Co、GO-CHZ-Ni及GO-CHZ-Cu，然后制备添加上述新型燃烧催化剂的四组元推进剂，同时制备不含有催化剂及以纯GO为催化剂的对比样品，配方如表1所示。

表1 四组元推进剂配方Table 1 Formulations of the four-component propellants

推进剂的制备过程为：将称量好的AP、RDX及催化剂GO-X加入玛瑙研钵进行研磨，使其充分混合后依次加入HTPB、DOS及μ-Al，研磨搅拌至各组分分散均匀，最后加入IPDI。将充分混匀的药浆倒入聚四氟乙烯模具中(30 mm×27 mm×20 mm)，并振动沉降，使其充分流平，并在高真空(5 Pa)下保持6 h以排除物理气泡。将浇铸完成的样品置入70℃恒温的烘箱中固化5d，得到最终的固体推进剂样品。最后将得到的样品切成27 mm×6 mm×6 mm条状，进行后续燃烧性能表征。

1.3 性能测试

TGA-DSC热分析：将样品置于加盖的氧化铝坩埚内，样品量约为1 mg，采用德国NETZSCH-STA449热分析仪进行同步热分析，升温速率10℃/min，采用氩气作为保护气氛，气体流速40 mL/min，升温范围50 ～ 500℃；通过一根加热的管道将热分解气体产物同步传输至Bruker TENSOR II傅里叶变换红外光谱仪，光谱识别分辨率为4 cm-1，每次扫描次数6次(取平均值)，测量区域波数范围为4 000 ～ 650 cm-1；微观形貌表征：采用德国ZEISS EVO-MA10型扫描电子显微镜，以钨灯丝为光源，加速电压15 kV；ULTIMAIV粉末衍射测试(XRD)：日本理学公司，扫描范围为5°～ 80°，步长为0.02 fs；燃速测试：定容燃烧器开有玻璃视窗，将推进剂药条固定在燃烧器内点火台上并在其顶端放置镍铬点火丝，采用iX-I SPEED 221型高速相机在点火时同步触发开始录制，获得推进剂燃烧过程图像序列，测量前采用氩气冲洗燃烧器并充氩气至一定压强。

2 结果与讨论

2.1 含GO-X的四组元推进剂表面形貌分析

为了观察推进剂中各组分分布是否均匀，采用扫描电子显微镜(SEM)对推进剂截面的微观形貌进行观察，结果如图1所示。

图1 四组元推进剂表面形貌Fig.1 SEM images of four-component composite propellants

图 1 (a)表明，样品RCP-0表面致密且无明显物理或反应性气孔。RCP-Co与RCP-Cu在外观上相似，固化效果良好。然而配方中含有GO-CHZ-Ni的样品截面可见少量缺陷，这可能是由于加入此类催化剂后使得药浆黏度高、流动性差、气体排出不充分所致。对于RCP-0，其SEM图像表明粒径约为100～200 μm的AP与RDX颗粒均匀镶嵌在聚合物基体中，表面无明显裂痕或孔洞，具有完整的结构，这进一步表明推进剂固化效果良好。由图1(b)可看出，由于GO的加入，其截面上各组分没有形成紧密的连接，这可能是因为GO具有很大的比表面积，使得μ-Al以及一些小粒径AP、RDX晶体与GO相互作用，而没有直接与聚合物基体形成紧密的连接，这可能使此样品结构完整性有所降低。由图1(c)和(d)可看出，RCP-Co微观形貌相比于RCP-0没有明显变化，表明此类燃烧催化剂不会显著改变推进剂的固化过程。尽管样品RCP-Ni在宏观上可以观察到少量缺陷，但是在SEM图像中未观察到微观孔洞，说明此类推进剂样品宏观上的缺陷仅是因为药浆黏度大而气体排出不充分所导致，但推进剂内部各组分分布仍然较为均匀。

2.2 GO-X对四组元推进剂热分解特性的影响

添加3类不同GO-X以及对比配方的四组元推进剂的DSC与TG-DTG曲线如图2所示，DSC及TG-DTG性能参数见表2。研究表明[19]，RDX在205℃附近熔融，随后开始分解放热反应，其主分解反应通常在207～265℃发生，峰温约为240℃。AP通常在240～250℃转晶，其分解主要分为两个过程：低温分解(LTD)峰约为310℃，高温分解(HTD)峰约为380℃[20-21]。

图2 不同催化剂作用下四组元推进剂的DSC曲线和TG-DTG曲线Fig.2 DSC and TG-DTG curves for the four-component propellants with different catalysts

表2 含氧化石墨烯基含能配位聚合物四组元推进剂在升温速率10℃/min下的DSC及TG-DTG参数Table 2 DSC and TG-DTG parameters for the propellants containing different catalysts at a heating rate of 10℃/min

由图2可知，5种样品的DSC曲线中，205.2℃左右的吸热峰对应于RDX的熔融吸热过程。样品RCP-0在230.8℃附近出现的第一个放热峰对应于RDX的分解过程，由于AP约在240℃时转晶吸热，从而吸收部分RDX分解放热，所以RCP-0第一个放热峰放热量仅146.1 J/g。而峰温约为389.7℃的第二个放热峰可能对应于AP的分解过程，在推进剂中其他物质的作用下，AP的两个分解过程不再明显可区分，而是形成了一个宽泛的放热峰，此过程放热量约为2 124.0 J/g，RCP-0总放热量(ΔHt)约为2 270.1 J/g。在GO的催化作用下，样品RCP-GO的第一个分解峰峰温略有提高，约为232.6℃，而第二个分解峰峰温降至385.8℃。然而，在GO的作用下，这两个过程的放热量都显著降低，分别约为103.1 J/g与1 683.4 J/g，总放热量仅为1 786.5 J/g，明显低于RCP-0。同时，从TG曲线可以看出，RCP-GO的分解残渣为34.01% ,远高于RCP-0(29.19%)，表明GO对RDX基四组元推进剂的热分解有一定负面影响。

样品RCP-Co的DSC曲线表明，GO-CHZ-Co对AP分解过程具有一定的催化作用，RCP-Co的第二个放热峰峰温降至384.3℃，放热量约为2 045.2 J/g，高于对比样品RCP-GO。然而RCP-Co的分解残渣率相对较高，为36.37%，这主要是因为第二个分解过程失重仅为52.47%，远低于RCP-0 (62.79%)与RCP-GO (57.36%)，这表明GO-CHZ-Co可能改变了AP的分解途径，虽然RCP-Co分解残渣率较高，其分解放热量相比于RCP-GO仍有所提高，达到2 219.0 J/g。样品RCP-Ni的两个分解峰温分别约为230.9℃和391.4℃，表明GO-CHZ-Ni的加入没有明显改变推进剂主要组分(RDX和AP)的分解过程，但是AP的分解放热量显著上升，为2 322.0 J/g，总放热量约为2 456.1 J/g，相较于RCP-0提高了186.0 J/g，增幅为8.2%。

对于样品RCP-Cu，其第一个放热峰出现在225.6℃附近，相较于RCP-0提前约5.2℃，放热量约为135.2 J/g。RCP-Cu的第二个放热峰峰温显著降低，约为382.4℃，相较于RCP-0提前约7.3℃，这个过程样品的放热量约为2 928.9J/g，提高了804.9 J/g，该样品总放热量为3 064.1 J/g，相比于空白配方增加了35.0%，表明GO-CHZ-Cu对四组元推进剂分解过程具有强烈的催化作用。TG曲线表明RCP-Cu的残渣质量为24.89%，低于RCP-0(29.19%)，DTG曲线表明RCP-Cu的最大分解速率高达28.24%/min，远高于其他4个样品，说明GO-CHZ-Cu的加入可以使四组元推进剂分解更完全且剧烈，因此RCP-Cu具有显著高于其他样品的分解放热。

为了进一步研究GO-X对四组元复合推进剂热分解过程的影响，通过傅里叶红外光谱仪同步分析样品热分解过程产生的气相产物，其结果如图3所示。

图3 推进剂热分解过程起始温度、峰温以及终止温度对应的分解气相产物红外吸收光谱图Fig.3 FTIR spectra of gaseous products at onset,peak,end decomposition temperature and three-dimensional FTIR spectra during the thermal decomposition

由图3(b)可知，样品RCP-GO的两个分解过程气相产物中均出现了NO2，表明GO的加入改变了RDX与AP原有的分解路径，同时可以看出图谱中各个峰的强度相比于RCP-0均明显增强。由图3(c)和(d)可知，RCP-Co与RCP-Ni第一个阶段与RCP-0没有明显区别，结合热分析结果，可以认为这两类催化剂对RDX的热分解过程没有显著影响，然而，在第二个分解过程中，图谱上可显著观察到HCl的特征峰(波数范围3 100～2 650 cm-1)，其来源同样是AP。研究表明[20]，AP中Cl原子主要转化为HCl、Cl2(无法被FTIR检测)、ClO、ClO3等分解产物，然而在RCP-0与RCP-GO中未观察到明显的HCl特征峰，则Cl主要转化为ClO或ClO3，而在含有GO-X的样品中，均检测到HCl的特征峰，这可能是因为加入GO-X后改变了原有AP的分解途径，提高了反应速率。由图3(f)、(e)可知，RCP-Cu的气相产物种类与RCP-Co和RCP-Ni相似，但是其特征峰强度显著高于这两个样品，说明GO-CHZ-Cu的加入可以大幅提高样品分解速率，从而产生更高的气体浓度。

结合热分析研究结果，可以认为GO-CHZ-Ni对AP的热分解过程具有一定的催化作用，使AP的分解放热量增加了198.0 J/g。样品RCP-Ni的总分解放热量达2 456.1 J/g，相比于空白配方增加了8.2%。而GO-CHZ-Cu对AP的热分解过程有强烈的催化作用，使其分解过程更加剧烈且完全，其最大失重速率达28.24%/min，远高于对比配方。在GO-CHZ-Cu的作用下，推进剂中AP的热分解峰温降低7.3℃，分解放热量增加804.9 J/g，增幅高达35.0%。

2.3 GO-X对四组元推进剂燃烧特性的影响

为探究含不同GO-X的推进剂的燃烧性能，采用综合燃烧诊断仪对推进剂药条的燃烧性能进行评估，燃烧图像序列如图4所示。根据燃烧图像序列，采用公式r=apn计算得到推进剂的燃速见表3。

图4 推进剂燃烧火焰结构及燃面退移过程Fig.4 Flame structure and combustion image sequences of propellants

表3 推进剂燃速及拟合压强指数Table 3 Burning rates and fitting pressure index of propellants

由图4可知，推进剂燃面大体上平行退移，其中RCP-0燃烧火焰颜色呈亮黄色，而添加有GO或GO-X的样品火焰呈橙黄色，在火焰结构上RCP-0火焰集中且燃烧过程产生烟雾较少。添加GO或GO-X的推进剂样品火焰更为分散，且燃烧过程产生了大量烟雾。

由表3可知，空白配方推进剂样品RCP-0的指前因子(a)与压强指数(n)分别为4.09和0.23。研究表明，活性碳材料可以显著提高高压段含铝复合推进剂的燃速[22]，并使其压强指数最高升至0.65。在本实验中，采用GO作为燃烧催化剂的样品RCP-GO的燃速显著提高，其指前因子为5.01，压强指数为0.51，与报道结果相符。然而，关于碳材料增加含铝复合推进剂燃速的相关机理还尚未明确，需要进一步研究。

添加GO-X的推进剂样品的指前因子相比于RCP-0均有明显提高，RCP-Co的指前因子为4.42，压强指数为0.49，在0.5 MPa下其燃速低于空白配方RCP-0，然而在1.5 MPa和3.0 MPa下燃速高于RCP-0，因此其压强指数较高。对于RCP-Ni，其指前因子为5.81，压强指数为0.49，RCP-Ni在3个压强点燃速均高于RCP-0，但是在3.0 MPa下其燃速突增至9.25 mm/s，导致RCP-Ni压强指数较高。对于RCP-Cu，燃烧测试结果表明GO-CHZ-Cu可以有效增加3个压强点下的燃速，使得指前因子提高至5.69且压强指数(0.34)低于RCP-GO (0.51)，与空白对比配方差异不大，但在整体上燃速平均提升46.4%，这说明GO-CHZ-Cu有潜力作为燃速调节剂应用于四组元复合推进剂。

2.4 推进剂凝聚相燃烧产物分析

为了分析催化条件下凝聚相产物的转化情况，采用XRD分析了燃烧室中收集的凝聚相燃烧产物。图5给出了添加不同GO-X的四组元推进剂凝聚相燃烧产物 XRD图谱。

图5 推进剂凝聚相燃烧产物XRD图谱Fig.5 XRD spectra for condensed combustion products of propellants

由图5可以看出，样品RCP-0、RCP-Ni与RCP-Co的凝相燃烧产物图谱中均存在Al的特征峰(38.4°、44.7°、65.0°与78.2°)，其中RCP-0中Al的特征峰强度相对较高，表明在未添加催化剂时，Al粉未能完全参与燃烧反应。而催化剂GO-CHZ-Co与GO-CHZ-Ni的加入降低了凝相产物中Al的含量，表明这两种催化剂可以使推进剂样品燃烧更加完全。RCP-Cu凝相产物XRD图谱中没有Al特征峰，这可能是因为GO-CHZ-Cu对四组元推进剂的燃烧过程具有一定促进作用，使Al粉反应更加完全，这与热分析中样品RCP-Cu的残渣质量更少、反应更加彻底而吻合。在4种推进剂样品凝相燃烧产物XRD结果中都可以观察到Al2OC(32.6°、35.3°、37.6°与48.8°)与AlN(32.0°、37.6°、45.7°与66.6°)的特征峰，而Al2O3的特征峰(25.6°与43.4°)仅在样品RCP-0与RCP-Ni产物XRD图谱中可见，在RCP-Cu与RCP-Co图谱中无明显可见特征峰，这表明Cu与Co离子催化剂的加入改变了四组元复合推进剂中Al粉的反应机理，使Al粉反应产物发生改变(如生成Al2OC而不是Al2O3)，然而其具体催化机理仍有待于进一步研究。

3 结 论

(1)GO-CHZ-Ni对四组元推进剂的热分解过程具有一定的催化作用，含GO-CHZ-Ni的四组元推进剂样品总放热量为2 456.1 J/g，比空白配方(RCP-0)提高8.2%。GO-CHZ-Cu对推进剂的热分解过程有强烈的催化作用，在GO-CHZ-Cu的作用下，推进剂的第二个分解峰温降低7.3℃，最大失重速率达28.24%/min，分解过程更加剧烈且完全，总放热量达到3 064.1 J/g，相比于空白配方增幅达35.0%。

(2)GO以及3类GO-X均能大幅增加四组元复合推进剂在低压段(0.5～3.0 MPa)下的燃速，但是GO、GO-CHZ-Co以及GO-CHZ-Ni使得推进剂压强指数显著提高，达到0.49～0.51，而GO-CHZ-Cu使得推进剂在保持相对较低的压强指数(0.34)的同时，使推进剂整体上燃速提升46.4%，有望作为新型含能燃速调节剂应用于丁羟四组元推进剂。

(3)GO-CHZ-Cu可以使Al粉燃烧更加完全，燃烧效率更高。