DMA损耗因子法研究HTPB/Al/AP推进剂热老化动力学

2021-07-12苗建波朱宏春左国平郑晓林于科青

火炸药学报 2021年3期

苗建波，朱宏春，左国平，郑晓林，于科青

(内蒙合成化工研究所，内蒙古呼和浩特 010010)

引言

复合固体推进剂在贮存过程中会因老化导致性能逐渐劣化，最后达不到使用要求而失效。复合固体推进剂老化性能的优劣往往决定固体火箭发动机的寿命，故其老化研究一直受到人们关注[1-2]。目前，复合固体推进剂老化表征方法主要有力学性能法、交联密度法、凝胶-溶胶法、动态热机械法(DMA)等。其中，DMA法需要的样品量少，可在短时间获得推进剂在宽温度、不同频率下的动态力学性能数据，信息丰富，应用较多。Robert等[3-4]采用DMA法研究HTPB推进剂热老化时发现，HTPB推进剂高温区域的tanδ峰高度与力学性能有很好的对应关系，指出DMA技术是研究固体推进剂和PBX炸药热老化的强力工具，能够提供丰富的老化信息。Mark等[5]利用DMA法、单轴拉伸法、凝胶-溶胶法研究了HTPB推进剂老化力学性能与化学状态的相关性，结果表明，随着老化的进行，推进剂交联密度提高，tanδ高温区域的峰高度降低，两者变化存在内在联系，并以tanδ峰面积为参数评估了HTPB推进剂的老化动力学。北约标准STANAG 4581[6]中，已将DMA法列为惰性黏合剂推进剂老化性能评估的标准方法之一。目前，国内标准QJ 2328A-2005《复合固体推进剂高温加速老化试验方法》[7]未纳入DMA法。鉴于此，本研究采用DMA法和单轴拉伸法研究了HTPB/Al/AP推进剂的老化性能，获得了储能模量和tanδ随老化的变化趋势，并分析了该变化的物理意义，以期拓展DMA法在复合固体推进剂老化研究中的应用。

1 实验

1.1 推进剂加速老化试验

HTPB/Al/AP三组元推进剂，总固含量为88%。按照QJ 2328A-2005制备老化试件，分别在50、60、70和80℃下进行热加速老化，定期取样，进行DMA及单轴拉伸测试。

1.2 HTPB弹性体

HTPB弹性体由HTPB预聚物与TDI固化而成。

1.3 DMA实验

推进剂制备成约60 mm×12 mm×3 mm的矩形试样，采用美国TA公司Q800型动态热机械分析仪测试，双悬臂夹具，正弦力场，振幅5 μm，频率1 Hz，实验温度区间-100～80℃，升温速率2℃/min。HTPB弹性体的DMA实验条件与推进剂相同。

1.4 单轴拉伸试验

依据GJB 770B-2005方法413.1制备标准哑铃型试样，采用Instron5965材料试验机测定HTPB/Al/AP推进剂的最大抗拉强度和最大伸长率，试验温度(20±2)℃。

2 结果与讨论

2.1 力学性能变化

图1为20℃下HTPB/Al/AP推进剂的最大抗拉强度及最大伸长率随老化时间的变化。

由图1看到，随老化时间延长，该推进剂最大抗拉强度呈先升高后波动，总体呈升高趋势，而最大伸长率呈降低趋势，这与国内外研究报道一致。国内外[8-12]对HTPB推进剂老化机理研究表明，在老化过程中黏合剂网络或氧化交联，或断裂，或两者竞争，其中氧化交联占主导地位，导致黏合剂网络交联密度随老化而提高，力学性能的变化正是该机理的外在表现。

图1 HTPB/Al/AP推进剂最大抗拉强度及最大伸长率随老化时间的变化Fig.1 The maximum stress and strain of HTPB/Al/AP propellant with ageing time

2.2 动态力学性能变化

图2为70℃和80℃下HTPB/Al/AP推进剂加速老化储能模量E′和损耗因子tanδ的变化。

图2 HTPB/Al/AP推进剂储能模量及损耗因子tanδ随老化时间的变化Fig.2 Changes of storage modulus and loss factor tanδ of HTPB/Al/AP propellant with aging time

由图2看到，该推进剂储能模量随老化而升高，原因是氧化交联使黏合剂网络交联密度提高。tanδ曲线有两个峰：位于-70～-50℃的低温峰(记为β峰)较锐，峰强度较高；位于0～40℃的高温峰(记为α峰)非常宽，峰强度低。随老化时间延长，β峰的峰高稍有降低，而α峰的峰高降低显著，其他温度下α峰也有相同的变化趋势(图略)。β峰的物理意义较明确，归属于HTPB主链的玻璃化转变。α峰的物理意义尚不明确，但是可以看出α峰的变化与老化相关，α峰随老化时间延长而降低，并且老化温度越高，降低速率越快。文献[3-5]在HTPB推进剂老化研究中均观察到α峰有相同的变化趋势。α峰变化具有老化时间和老化温度依赖性，因此，α峰的面积或高度可作为特征参数用以评估HTPB推进剂老化动力学。

2.3 tanδ曲线分峰建模

在DMA实验中，作用于试样的能量可分为两部分：一部分通过试样的内摩擦转化为热能而耗散；另一部分用于样品分子松弛过程，如玻璃化转变。通常，在玻璃化转变区，耗散的那部分能量较少。但是，对于高固体含量填充的聚合物体系，当处于高弹态时，耗散的能量较多。图2(a)和图2(b)中高温端的基线显著高于低温端的基线正是这个原因，必须予以考虑。基线修正的目的就是将耗散的那部分能量剔除，提取有用信息用于研究分子松弛。图3为HTPB/Al/AP推进剂tanδ曲线的基线修正过程，修正采用公式(1)～公式(5)。通过多次迭代，逐渐逼近真实基线，扣除基线后得到图3中虚线所示的tanδ曲线。其中，基线修正设置的低温点TA、高温点TB选取原则是，该处tanδ曲线基本“走平”，达到与X轴基本平行，图3中TA、TB分别为-100℃和80℃。

BLα(T)=(1-α(T))·[tanδ(TA)+SA·Tst]+α(T)·[tanδ(TB)+SB·(1-Tst)]

(1)

(2)

BLα(T)=(1-α(T))·tanδ(TA)+α(T)·tanδ(TB)

(3)

(4)

(5)

式中：BLα(T)为基线修正函数；α(T)为tanδ(T)的累积分数；TA为基线修正设置的低温点，℃；TB为基线修正设置的高温点，℃；Tst为内插温度，℃；SA为温度TA处tanδ(T)的斜率，℃-1；SB为温度TB处tanδ(T)的斜率，℃-1；T为测量温度，℃；tanδ(TA)为温度TA处未修正tanδ(T)的值；tanδ(TB)为温度TB处未修正tanδ(T)的值。

在DMA实验中，tanδ曲线是不同运动单元松弛过程的叠加，每个松弛过程可用数学模型进行描述，Robert等[4]采用2个高斯函数描述了HTPB推进剂tanδ曲线的α和β转变过程。采用高斯函数对图4中经基线修正后的tanδ曲线进行分峰拟合。经拟合计算，当高斯峰个数为2时，拟合R2为0.988 46；当高斯峰个数为3时，拟合R2为0.999 59，拟合效果最佳，见图4。这表明3个高斯峰能很好地描述HTPB/Al/AP推进剂在-100～80℃的松弛过程，峰1和峰2的叠加主要对应扣除基线的β峰，峰3主要对应扣除基线的α峰。

图4 以3个高斯函数对修正后损耗因子tanδ曲线的拟合Fig.4 Fitting of the loss factor tanδ curves after correction with three Gaussian functions

图5是峰3的面积(记为A3)随老化时间的变化趋势。

由图5看出，4个老化温度下A3都呈降低趋势，并且老化温度越高，降低速率越快。即A3具有老化时间和老化温度依赖性，因此，A3可作为特征参数用以研究HTPB推进剂老化动力学。采用QJ 2326A-2005推荐的3个老化数学模型(指数方程、线性方程和对数方程)分别对A3数据进行拟合，结果表明，当采用线性方程时，拟合的回归系数R2最大。因此，老化数学模型选择线性方程，并以Arrhenius方程计算老化动力学参数，结果见表1。表2是以推进剂最大伸长率εm为特征参数，由线性方程拟合老化数学模型、Arrhenius方程计算得到的老化动力学参数。

图5 A3随老化时间的变化Fig.5 Changes of A3 with aging time

表1 由A3得到的HTPB/Al/AP推进剂老化回归方程和动力学参数Table 1 Regressive equations and kinetic parameters obtained from A3 of aged HTPB/Al/AP propellant

表2 由最大伸长率得到的HTPB/Al/AP推进剂老化回归方程和动力学参数Table 2 Regression equations and kinetic parameters obtained from the maximum elongation of aged HTPB/Al/AP propellant

由表1和表2可知，以A3为特征参数得到老化活化能Ea为66.87 kJ/mol，以εm为特征参数得到Ea为78.04 kJ/mol。文献[11]总结国内外研究指出，HTPB/Al/AP推进剂的Ea一般在70～105 kJ/mol。上述分析表明，以A3为特征参数评估HTPB/Al/AP推进剂老化动力学是可行的。

2.4 HTPB/Al/AP推进剂α峰的物理意义

图6为HTPB弹性体和HTPB/Al/AP推进剂的tanδ曲线。

由图6看到，与推进剂相比，HTPB弹性体在0～40℃没有转变峰存在。HTPB黏合剂中不含任何固体填料，据此推断，α峰的存在与固体填料的加入有关。具体讲，α峰是粘附在固体填料表面的黏合剂层松弛引起的，该黏合剂层属于“硬壳”层，由于受到氨基甲酸酯硬段和固体填料/黏合剂相互作用的多重限制，使得该黏合剂层运动能力微弱，松弛发生在较高的温度且峰强度低[13]。tanδ峰的高度代表着运动单位运动能力的强弱，提高运动单位的自由体积或降低外作用力的限制，都能使tanδ峰高度增加。在HTPB推进剂老化过程中，氧化交联反应使黏合剂网络交联密度提高，导致粘附该黏合剂层运动能力进一步受限，这是α峰随老化而降低的内在原因。