HNIW/GAP混合物燃速的实验研究与数值模拟

李 恒，赵凤起，裴 庆，李 猛，徐司雨，姚二岗，姜菡雨，郝海霞，马晓迅

(1. 西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065；2. 西北大学化工学院，陕西 西安 710069)

引 言

不断提升固体推进剂的燃烧性能是固体火箭推进领域的研究热点，推进剂中各组分含能材料的燃烧机理和相互作用决定了其宏观燃烧行为。对于异质推进剂而言，其燃烧过程受到扩散作用和反应动力学的综合控制[1]。

六硝基六氮杂异戊兹烷(HNIW或CL-20)是一种多环笼状硝胺类化合物，聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是具有叠氮基团的高分子聚合物，这两种物质通常分别作为推进剂的氧化剂和黏合剂组分使用[2]。HNIW和GAP均具有较高燃速，但这两种组分的混合物燃烧性能降低，燃速变化机理较为复杂，主要受到填料颗粒粒径、凝相与气相反应机理等多方面因素的影响。

氧化剂的粒径、颗粒形貌及颗粒堆积类型等因素会影响黏合剂层的尺度，从而影响燃速。对于能够稳态燃烧的固体氧化剂而言，粒径适当减小，燃烧时间缩短，但当粒径减小到小于自持燃烧所需的预热层厚度时，氧化剂将不经历自持燃烧。Sinditskii等[3]开展了具有自持燃烧能力的硝酸酯黏合剂AFB1分别与HMX、Bi-HMX和HNIW的混合物燃速研究，结果表明，氧化剂粒径、黏合剂层尺度和预热层厚度综合影响了混合物的整体燃烧。在低压下，粗颗粒的氧化剂粒径及黏合剂层厚度均大于各自的预热层厚度，黏合剂和氧化剂颗粒均能够自持燃烧，但细颗粒的氧化剂粒径则可能低于预热层厚度而不经历自持燃烧。在高压下，由于预热层厚度大幅度下降，远低于氧化剂粒径，细颗粒氧化剂将会伴随着黏合剂层燃烧，并交替竞速。

另外，在固体推进剂稳态燃烧过程中，燃烧表面附近的凝相热释放与气相热反馈相互竞争也是控制燃速的重要因素。Puduppakkam和Tanner等[4]开展了RDX/GAP混合物燃烧数值模拟研究，结果表明，GAP的高燃速源于燃烧过程中的凝相放热，压强对GAP凝相放热的影响不大。RDX凝相分解吸热，随着RDX含量的增加，RDX/GAP混合物的整体凝相反应过程从放热逐渐转变为吸热。当RDX质量分数超过约60%时，气相热反馈对燃速的控制作用不可忽略。因此，组分含量变化可能会导致控制燃速的反应机理发生改变。

本研究对HNIW/GAP混合物的燃速开展实验和数值模拟，通过分析氧化剂粒径和预热层厚度在热扩散中的作用，来解释粒径对燃速的影响规律，同时结合燃烧过程的反应机理来分析燃速变化的控制步骤。以期通过辅助HNIW/GAP燃烧过程机理的深入理解，为含有HNIW的高能GAP推进剂的燃烧性能优化提供理论依据。

1 实 验

1.1 试 剂

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)，d50=62μm，辽宁庆阳化工集团有限公司；聚叠氮缩水甘油醚(GAP)：相对分子质量3900g/mol，羟值28.78mg/g，黎明化工研究设计院有限责任公司。

1.2 试样制备

将质量分数分别为10%、30%和50%的HNIW加入GAP中，在常压下搅拌20min形成HNIW/GAP二元混合物的膏体状燃料。

1.3 燃速测试

参照GJB 770B中《方法 706.2 燃速 水下声发射法》[5]和航天工业部标准QJ925-85《复合固体推进剂药浆燃速测试方法》[6]测试燃速，采用静态线性燃速表示，测试设备为西安电子科技大学研制的AE/BX-2006多功能固体推进剂燃速测试系统[7-8]，实验温度20℃，测试压强2～16MPa，将制备的膏体燃料挤入长直硬质塑料管(管长100mm，管内径7mm)中并封闭一端，另一端加点火线，并用工业黄油进行端面包覆，制成待测药管。每种试样在每个压强下均进行多次重复测试，使用格拉布斯法剔除异常值后，保证剩余数据不少于3个，将剩余的有效数值取平均值，得出最终燃速测试结果。

1.4 热分析测试

采用Netzsch DSC 204 HP差示扫描量热仪，在常压下对HNIW/GAP二元混合样品开展了升温速率(β)分别为5、10、15、20K/min的DSC测试。铝制坩埚，试样量约为1.0mg，高纯氮气气氛，流速为50mL/min。

1.5 数值模拟

采用Fogelzang和Sinditskii等[1, 3, 9-10]的Relay-Race燃烧模型对HNIW/GAP混合物的燃速进行数值模拟。该模型假设混合物中快速燃烧的含能材料为球形，对应的含能材料燃速远高于基体推进剂，均匀分布在推进剂中。该燃烧模型为一维模型，单位体积的燃烧时间为推进剂层燃烧时间和含能材料颗粒燃烧时间的累加。燃速计算方程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：rmix、rp、rox分别为混合物、基体推进剂和氧化剂的燃速，cm/s；l为单位体积尺寸，cm；d为氧化剂颗粒直径，cm；k为比例常数，cm2/s；z为基体推进剂燃速与氧化剂燃速的比值；α为氧化剂在混合物中的体积分数；τd为黏合剂层的点火延迟时间，s。

2 结果与讨论

2.1 燃速实验值与文献值对比

图1为实验测定的HNIW/GAP混合物及GAP的燃速值。由图1可看出，在6～15MPa下，混合物燃速随压强的增加而增大。在6～9MPa下，混合物燃速高于GAP，且随HNIW含量的增加而增大。在12～15MPa下，混合物燃速降低，随着HNIW含量的持续增加，混合物燃速逐渐增加。

图1 HNIW/GAP混合物及纯GAP的燃速实验值Fig.1 The experimental burning rate values of HNIW/GAP mixture and pure GAP

图2为HNIW燃速的文献值及HNIW/GAP混合物燃速的实验值。与纯HNIW的燃速[11-13]相比，实验测定的HNIW/GAP混合物燃速相对较低，表明在HNIW中加入GAP后，整体燃速减小。

图2 HNIW燃速[11-13]与HNIW/GAP混合物燃速的实验值对比Fig.2 Comparison of the burning rate data of HNIW in references [11-13] and the burning rateof HNIW/GAP mixture measured in experiment

图3为GAP燃速的文献值与实验值，与纯GAP的燃速[14-19]相比，实验测定的HNIW/GAP混合物燃速随压强的变化趋势与文献测定的GAP燃速变化趋势一致。

图3 纯GAP燃速的文献值[14-19]与实验值Fig.3 Literature values and experimental ones for pure GAP burning rate [14-19]

2.2 HNIW粒径对燃速的影响

HNIW样品粒度分布与文献值对比如图4所示。

图4 HNIW样品粒度分布与文献值[20]对比Fig.4 Comparison of HNIW sample particle size distribution with reference values [20]

由图4可看出，与Kalman等[20]研究HNIW/HTPB推进剂中使用的0.5、3和30μm的HNIW样品相比，本研究采用的HNIW样品平均粒径较大(d50=62μm)，且GAP比HTPB更易燃烧。因此，本研究测试的HNIW/GAP混合物燃速相对较高。图5为HNIW粒径对含HNIW混合物燃速的影响。

如图5所示，对于Kalman等[20]研究的HNIW/HTPB推进剂，在低于约7.5MPa时，燃速随HNIW粒径的变化规律为：3μm>0.5μm>30μm；在高于约15MPa，燃速随HNIW粒径的变化规律为：30μm>0.5μm>3μm。而对于GAP/HNIW高能固体推进剂[21]，在3～9MPa，燃速随HNIW粒径的增加而增大，这与Sinditskii等[3]研究的HNIW/AFB1混合物的燃速与HNIW粒径的实验规律类似。因此，HNIW粒径对混合体系燃速的影响规律受到压强和不同混合体系中基体物质燃烧相互作用的影响，随着HNIW粒径由小到大变化，混合体系的燃烧机理也有可能发生变化，从而导致燃速-粒径的规律改变。

图6展示了HNIW和GAP自持燃烧的预热层厚度及不同粒径HNIW与GAP的混合物(质量比1∶1)中GAP层的尺度。

图6 不同压强下HNIW和GAP的预热层厚度及不同粒径的 HNIW/GAP(质量比1∶1)混合物中GAP层的尺度Fig.6 The preheated layer thickness of HNIW and GAP, and the width of GAP layer in HNIW/GAP mixture (mass ratio as 1∶1) with different particle size at different pressures

由图6可看出，在压强低于约0.2MPa下，尽管混合物中GAP层的尺度大于预热层厚度，能够自持燃烧，然而HNIW的粒径低于预热层厚度，不经历自持燃烧，这可能是引起常压下HNIW/GAP混合物难以自持燃烧的重要原因，与实验现象一致。350μm粒径的HNIW则可以自持燃烧，表明常压下增大HNIW的粒径将提升其自持燃烧能力。在本研究的压强范围内，HNIW/GAP混合物中GAP层厚度均大于预热层厚度，HNIW粒径大于其预热层厚度，两种组分均可以自持燃烧。

另外，在约11MPa以下，Kalman等[20]使用的0.5μm及3μm的HNIW粒径尺度小于预热层厚度，不经历自持燃烧，这可能是燃速压强指数在11MPa附近发生变化，以及8～10MPa范围出现平台燃烧的重要原因(见图5)。当压强高于约11MPa时，HNIW颗粒将恢复自持燃烧，推进剂具有稳定的压强指数。

在HNIW/GAP(质量比1∶1)含量一定条件下，当压强高于6MPa时，HNIW的燃速高于GAP，GAP的燃烧过程为混合物燃速的主要控制步骤。当压强低于约0.6MPa时，HNIW的预热层厚度高于GAP，如果HNIW的燃速低于GAP，HNIW的燃烧过程将控制燃速，特别是压强低于约0.2MPa时，HNIW的预热层厚度大于粒径，不经历自持燃烧。从另一个角度来讲，粒径减小会降低黏合剂层的厚度，使得黏合剂达不到本身的预热层厚度，导致黏合剂不经历自持燃烧，需要其他组分的热源供给燃烧，从而表现出惰性现象。

通过图1中GAP与图2中纯HNIW的燃速对比，在6～15MPa，纯HNIW的燃速明显高于GAP，即HNIW可作为Relay-Race燃烧模型中的快速燃烧含能材料组分。因此，该模型适用于本研究中的HNIW/GAP混合物燃速数值模拟。图7为采用该模型模拟得到的不同压强下HNIW/GAP混合物(质量比1∶1)的燃速预测值。在一定的压强及含量(HNIW/GAP混合物，质量比1∶1)条件下，增大HNIW粒径会导致燃速增加，但燃速的增幅会随着HNIW粒径的增加而减小。随着压强增加，大粒径的HNIW/GAP混合物燃速越来越趋近于单元推进剂的燃速，能够模拟燃速的k值会逐渐增大，点火延迟时间减小。如果不考虑黏合剂层的点火延迟时间τd(即τd=0,k=0,k/drp=0)，HNIW/GAP燃速的模拟值将完全高于实验值，并且与HNIW的粒径无关。

图7 HNIW/GAP混合物(质量比1∶1)燃速随HNIW粒径变化的模拟结果Fig.7 The simulated burning rates of HNIW/GAP mixture (mass ratio as 1∶1) along with the varying HNIW particle size

2.3 燃速实验值与模拟值对比

采用Relay-Race燃烧模型对6～15MPa下HNIW/GAP混合物的燃速进行模拟，结果见图8。由图8可知，在所研究的压强范围，混合物的燃速随HNIW含量的增加而逐渐增大，燃速实验值与Golfier[22]的实验值趋势相一致，Relay-Race模型只能模拟部分燃速实验值，这可能与燃烧过程中HNIW和GAP的相互作用有关。另外，本研究能够较好地模拟燃速的k值比Sinditskii[3]模拟的HNIW(350μm)/AFB1燃速的k值(0.006)有所降低，是由于HNIW粒径减小(62μm)会导致点火延迟时间缩短，见方程(5)。

图8 HNIW/GAP混合物燃速实验值与模拟值Fig.8 The experimental and simulated burning rate values of HNIW/GAP mixture

2.4 燃速控制机理及热解反应机理分析

如图8所示，在HNIW质量分数从0～100%变化过程中，HNIW/GAP混合物的燃速实验值展现出两种不同的变化趋势。在6MPa和9MPa下，混合物燃速随HNIW含量的增加而增大，而在12MPa和15MPa下，混合物燃速随HNIW含量的增加呈现先减小后增大的趋势，这与Sinditskii等[3]开展的HNIW/AFB1混合物在10MPa下的燃速规律类似。

结合图1分析可知，GAP的燃速压强指数在约10MPa处发生改变，表明控制GAP燃速的反应步骤可能发生了转变。而Hori等[19]在分析GAP燃速的压强指数断点时也发现了机理控制步骤发生变化的类似现象，GAP燃烧过程包含初始叠氮基分解释放N2(Q1阶段)和后续氧化分解(Q2阶段)两个主要的反应放热步骤，在压强指数断点之前，GAP燃速主要由Q1阶段控制；断点之后，燃速受Q1和Q2阶段的共同影响，并且断点前GAP燃烧控速步骤的活化能高于断点后的活化能。在低压下，气相反应区离燃烧表面较远，影响较弱，凝相反应控制了燃速。在6MPa和9MPa，HNIW/GAP混合物的燃速主要由凝相反应控制，在GAP中逐渐添加HNIW后，燃速不断增大。当压强升高至一定程度，气相热反馈将不能被忽略，在12MPa和15MPa下，HNIW生成的氧化性NOx物种将会代替原本GAP分子骨架中的O原子与GAP在Q1阶段生成的分解产物发生化学反应，可能导致GAP分子骨架的解离速率减慢，而混合物中少量的HNIW燃烧反应对燃速的贡献还不足以弥补这种减速影响，使得GAP在添加少量HNIW后呈现燃速降低现象。随着HNIW含量的不断增加，混合物中HNIW燃烧反应对燃速的贡献将会逐渐增大，逐渐赶上并超过其对GAP燃烧的减速效果，从而呈现出混合物燃速的回升。

另外，通过分析维持混合物自持燃烧的热效应，也可以解释在12MPa和15MPa下混合物燃速随HNIW含量的变化趋势。在HNIW质量分数从0～100%变化过程中，混合物燃速控制区由GAP逐渐转移到HNIW的燃烧区域。当HNIW含量较低时，GAP燃烧的热效应能够维持混合物的自持燃烧，燃速主要由GAP凝相分解放热主导控制，低含量的HNIW在固相发生相变和分解过程中会吸收一些热量，消耗GAP的部分热释放而导致燃速低于纯GAP的燃速，此时的HNIW起稀释作用。随着HNIW含量增加，GAP含量相对减小，其凝相反应的热释放量降低，GAP燃烧的热效应逐渐不足以维持混合物自持燃烧，混合物燃速转变为主要由HNIW燃烧主导控制，导致燃速随着HNIW含量的增加而增大，此时的黏合剂起稀释作用。

图9 HNIW/GAP混合物的DSC曲线Fig.9 DSC curves for HNIW/GAP mixture

由图9可知，随着温度升高，依次出现HNIW和GAP的放热峰。当HNIW质量分数为10%时，GAP热解活化能较高，放热量大于HNIW，混合物热解由GAP分解主导。当HNIW的质量分数在30%和50%时，HNIW的热解活化能较高，并且HNIW热解的放热量大于GAP，混合物的热解由HNIW分解主导，说明在HNIW质量分数增加到30%过程中，主导混合物热解的反应机理发生了变化。

表1 Kissinger法计算得到HNIW/GAP混合物的热分解动力学参数Table 1 Kinetic parameters of the thermal decomposition of HNIW/GAP mixture by Kissinger′s method

3 结 论

(1) 在6～15MPa压强范围内，实验测量的HNIW/GAP混合物燃速随压强的增加而增大；在HNIW质量分数为0～100%，在6～9MPa混合物燃速随HNIW含量的增加而增大，在12～15MPa混合物燃速随HNIW含量的增加呈现先减小后增大的趋势。

(2) 大粒径HNIW(约350μm)在燃速较低的基体推进剂中能够维持自身的自持燃烧，而小粒径HNIW的单颗粒燃烧时间与大粒径相比缩短，但其粒径可能低于预热层厚度而不经历自持燃烧，导致燃速低于自持燃烧燃速。

(3) 采用Relay-Race燃烧模型只能部分模拟HNIW/GAP混合物的燃速，这可能与模型中对氧化剂的颗粒形貌、均匀分布和独立燃烧等假设有关；尽管如此，该燃烧模型可以模拟含不同粒径氧化剂的推进剂燃速变化。模拟结果表明，在一定的压强及HNIW/GAP混合物含量(质量比1∶1)等条件下，增大HNIW粒径可以提高燃速，但燃速增幅会随着粒径的增加而减小。

(4) 燃烧过程的反应机理分析表明，在较高压强下，GAP中添加少量HNIW可能会导致GAP的解离速率减慢。随着HNIW添加量的增大，HNIW/GAP混合物燃烧过程的主导机理发生了变化，燃速控制区域由GAP逐渐转移至HNIW燃烧区域。

(5) 在HNIW/GAP混合物热分解过程中，HNIW的分解峰温降低。热分析结果表明，二元混合物组分的分解阶段相互分离，阻碍了反应能量的集中释放。