含烯丙基苯氧基环三磷腈改性不饱和聚酯树脂研究(Ⅰ):固化反应动力学及机理

2021-07-12刘剑侠吴淑新杨士山

火炸药学报 2021年3期

肖啸，魏乐，刘剑侠，刘晨，吴淑新，杨士山

(西安近代化学研究所，陕西西安 710065)

引言

高能固体推进剂的广泛应用导致发动机燃烧室内燃烧温度和工作压强大幅度提高，对推进剂包覆层的耐烧蚀性和抗燃气冲刷性能提出了更高的技术要求[1-2]。目前，可用于高能固体推进剂装药的包覆层主要包括不饱和聚酯树脂(UPR)包覆层、聚氨酯包覆层、硅橡胶包覆层以及三元乙丙橡胶包覆层。其中，UPR包覆层具有力学性能优良、与推进剂相容性好、对推进剂药型的工艺适应性强等诸多优点，可作为基体材料广泛应用于高能固体推进剂装药包覆。然而，UPR属于脂肪族分子主链结构，其本体的耐烧蚀性较差，在高温和高压燃气作用下烧蚀和冲刷严重。因此，UPR包覆层在实际应用过程中需要添加更多的填料以提升耐烧蚀性能[3-4]。

目前，常用的耐烧蚀填料主要包括云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、水合氧化铝等无机物以及钼酸盐、磷酸盐、联二脲等有机物[5-6]。上述这些填料虽可在一定程度上提高不饱和聚酯树脂的阻燃性和耐烧蚀性，但由于元素组成、分子结构以及作用机理的限制，其对于提高包覆层的成碳和固碳能力作用甚微[7]。环三磷腈是一种骨架类似于苯环，由磷氮单、双键交替排列形成的六元杂环结构单元[8-9]，磷、氮元素构成的协同体系具有很好的热稳定性和阻燃性。含烯丙基苯氧基环三磷腈是一种具有活性不饱和基团的磷腈衍生物[10-12]，其结构中的不饱和键可以在自由基引发条件下通过自由基聚合反应形成高密度的网状交联结构，可用于制备高成碳性的耐烧蚀复合材料。潘峰等[13]将炔丙基引入环三磷腈分子结构中，合成了一种含有炔丙基的苯氧基环三磷腈衍生物，并将其用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的阻燃改性，能够明显提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的耐热性和高温成碳性。Kuan等[14]制备出环三磷腈基阻燃单体六(烯丙基胺基)环三磷腈，并将其与UPR固化，当六(烯丙基胺基)环三磷腈用量达到12%时，固化后的树脂在500℃时的极限氧指数由20.5%提高至25.2%，燃烧等级由易燃提高至UL 94V-1级。

鉴于含不饱和基团的苯氧基环三磷腈所具有的性能优势，本研究将1,3,5-三(2-烯丙基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基环三磷腈(TAPPCP)和六(2-烯丙基苯氧基)环三磷腈(HAPPCP)作为耐烧蚀填料引入不饱和聚酯树脂包覆层配方体系中，以期提高包覆层的耐烧蚀性能和抗燃气冲刷性。然而，由于含不饱和基团的苯氧基环三磷腈分子结构中所含的不饱和双键在自由基引发条件下可通过共聚反应而影响UPR复合材料体系的固化反应过程和固化工艺。因此，有必要研究TAPPCP和HAPPCP对UPR固化反应特性和动力学参数的影响，为其在高能推进剂装药UPR包覆层领域的应用研究奠定理论基础。

1 试验

1.1 原料及仪器

TAPPCP和HAPPCP，自制，其分子结构如图1所示；UPR(79-Ⅲ，苯乙烯质量分数30%，工业品)、过氧化环己酮(分析纯)，常州天马集团有限公司；环烷酸钴，分析纯，常州华科有限公司。

图1 TAPPCP和HAPPCP的分子结构Fig.1 Molecular structure of TAPPCP and HAPPCP

S150型三辊研磨机，上海第一化工机械厂；DZF-6210型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；Nicolet傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默非科技有限公司；Diamond型差示扫描量热仪，美国Perkin-Elmer公司；Vantage型X射线能谱仪，美国赛默飞世尔公司。

1.2 改性不饱和聚酯树脂试样制备

称取100份UPR，按5、10、15和20份的添加量分别加入TAPPCP和HAPPCP进行手工搅拌预混，然后采用三辊研磨机进行研磨精混，反复3次，每次研磨10min。待胶料混合均匀后，下辊，并按1份和0.4份的添加量分别加入过氧化环己酮和环烷酸钴混合均匀，经真空干燥箱脱泡后浇注、固化成试样。

1.3 试验方法

1.3.1 DSC测试

称取5 mg未固化样品封入铝坩埚中，在N2流量为20 mL/min时，分别以3、6、9、12、15℃/min的升温速率(β)对样品进行测试。固化反应热(ΔH)通过积分法测定DSC曲线与基线之间的面积求得。

1.3.2 X射线能谱分析

将完全固化的样品制成(1.0±0.5) mm的试片，将试片断面依次经600目水砂纸、抛光膏以及无毛布抛光。抛光后试样先用清洗剂清洗，再用蒸馏水冲洗10 min，然后固定到样品台上。准备好的试样用SEM进行X射线能谱微区分析，在特定放大倍数下选择多个不同区域，并利用TN-5 400图像处理系统的IPP程序对试样端面进行X射线磷元素面分布采集。采集条件为：加速电压25 kV，分布像素点128×128个，每个像素点采集的时间为0.03 s，利用IPP程序对采集的元素面分布图进行面积计算。

2 结果与讨论

2.1 含烯丙基苯氧基环三磷腈在UPR中的分散性

图2分别为添加5、10、15和20phr TAPPCP的UPR固化物的磷元素面分布。

图2 UPR/TAPPCP固化物的磷元素面分布Fig.2 The phosphorus distribution at cured UPR/TAPPCP

由图2可见，随着TAPPCP添加量的提高，固化物中磷元素的分布密度随之增大，而且磷元素的分布较为均匀，没有发生明显的团聚现象。这说明经手工搅拌预混和三辊研磨机精混步骤，可使TAPPCP均匀地分散在UPR中，且有利于TAPPCP与UPR分子的共聚交联反应，能够保证包覆层的结构完整性和均一性。

2.2 非等温固化反应参数

采用DSC研究不饱和聚酯树脂的非等温固化反应参数。图3所示为纯UPR、100phr UPR/10phr TAPPCP和100phr UPR/10phr HAPPCP固化过程的动态DSC曲线。

图3 不同升温速率下UPR、100phr UPR/10phr TAPPCP和100phr UPR/10phr HAPPCP体系的非等温DSC曲线Fig.3 Non-isothermal DSC curves of UPR,100phr UPR/10phr TAPPCP and 100phr UPR/10phr HAPPCP at different heating rates

由图3可见，UPR、100phr UPR/10phr TAPPCP和100phr UPR/10phr HAPPCP体系在不同的升温速率下固化反应过程均为单一的放热峰，说明TAPPCP和HAPPCP均可与UPR同时进行自由基共聚反应，从而证明了填料在基体中分散的均匀性。这与X-射线衍射的研究结果一致。

UPR、100phr UPR/10phr TAPPCP和100phr UPR/10phr HAPPCP体系的特征固化温度参数和固化反应热效应见表1。

表1 UPR、100phr UPR/10phr TAPPCP和100phr UPR/10phr HAPPCP体系的特征固化温度和热效应参数Table 1 The parameters of characteristic curing temperatures and enthalpy of UPR,100phr UPR/10phr TAPPCP and 100phr UPR/10phr HAPPCP

由表1中数据可见，3种体系的固化反应特征温度与升温速率关系密切。随着升温速率的提高，Ti、Tp和Tf均向高温方向移动；而(Tf-Ti)增大，即固化温度范围变宽，说明固化反应时间缩短。这是因为升温速率提高，dH/dt增大，单位时间产生的反应热越大。此外，从反应热效应的变化可以看出，随着升温速率的提高，ΔH呈现出先增大后降低的变化趋势。当β为9℃/min时，ΔH达到最大值，说明在该升温速率时固化反应程度最高。而当升温速率大于9℃/min时，由于热惯性较大，作用于反应的温差范围较大，反应速率较快，热耗散速率高，导致记录的ΔH较少。

2.3 特征固化温度

特征固化温度(即Ti、Tp和Tf)是制定树脂固化反应参数的重要依据之一，受反应级数和反应活化能等动力学参数控制。由DSC测试得到的数据受到升温速率的影响，故分别以Ti、Tp和Tf对β作图，得到3条直线(见图4)，外推至β=0时，可得不同填料用量下UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP体系的特征固化温度，列于表2和表3。

图4 UPR、100phr UPR/10phr TAPPCP和100phr UPR/10phr HAPPCP体系特征固化温度―升温速率曲线Fig.4 Characteristic curing temperature—heating rate curves of UPR,100phr UPR/10phr TAPPCP and 100phr UPR/10phr HAPPCP

表2 UPR和UPR/TAPPCP体系的静态特征固化温度Table 2 Static characteristic curing temperature of UPR and UPR/TAPPCP

表3 UPR和UPR/HAPPCP体系的静态特征固化温度Table 3 Static characteristic curing temperature of UPR and UPR/HAPPCP

由图4可见，UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP体系特征固化温度与升温速率的线性相关性较高。由表2和表3可见，在相同的升温速率下，加入TAPPCP和HAPPCP后体系的特征固化温度Tp和Tf比纯UPR体系的特征固化温度均有相应的降低，且Tp和Tf随着TAPPCP和HAPPCP添加量的提高而逐渐下降。这是因为TAPPCP和HAPPCP均具有体型分子结构，不饱和双键均位于体型分子结构的表面，且反应活性较高，有助于降低TAPPCP、HAPPCP与UPR发生共聚反应的活化能。

2.4 非等温固化反应动力学

为了获得不饱和聚酯树脂配方的最佳固化反应参数，需要对其进行固化动力学参数分析，主要包括表观活化能、反应级数等。其中，表观活化能的大小直接决定了固化反应的难易程度，固化体系只有获得大于表观活化能的能量时，固化反应才能正常进行；而反应级数是反应复杂与否的宏观表征，通过反应级数的计算可以初步得到固化反应方程。

利用DSC数据进行多元回归求得各动力学参数，采用Kissinger方程[15][式(1)]和Crane方程[16][式(2)]联合计算反应级数和反应活化能。

(1)

dlnβ/d(1/Tp)=-E/nR+2Tp

(2)

式中：R为气体常数；n为反应级数;E为表观活化能；A为指前因子。

图5 UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP体系的曲线 curves of UPR/TAPPCP and UPR/HAPPCP

dlnβ/d(1/Tp)=-E/nR

(3)

以lnβ对103/Tp作图得到相应的直线，拟合后得到直线斜率即为-E/nR，结合表观活化能，即可求出固化反应级数。UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP体系的表观反应活化能(E)、指前因子(A)、反应级数(n)分别见表4。

表4 UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP固化体系的E、A和nTable 4 E,A and n of UPR/TAPPCP and URP/HAPPCP curing system

树脂的固化反应程度α可由式(4)求得：

α=(ΔH0-ΔHt)/ΔH0

(4)

式中：ΔHt和ΔH0分别为固化反应进行到t时和完全固化时的反应热。

根据质量作用定律方程式(5)和Arrhenius公式(6)可求得反应速率dα/dt，见式(7):

dα/dt=k(1-α)n

(5)

k=Aexp(-E/RT)

(6)

dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)n

(7)

式中:k为反应速率常数;n为反应级数。

将计算得到的E、A和n代入式(7)，可求得不同填料添加量的UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP体系的固化反应动力学方程，具体见表5。

表5 UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP体系的固化反应动力学方程Table 5 The curing reaction kinetics equation of UPR/TAPPCP and UPR/HAPPCP

将表5中的E分别对TAPPCP和HAPPCP的添加量作图，如图6所示。

图6 E与TAPPCP、HAPPCP添加量的关系Fig.6 Relationship between E and the contents of TAPPCP and HAPPCP

由表5和图6可见，UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP固化体系比纯UPR体系的E都低，而当TAPPCP和HAPPCP添加量达到15phr/100phr UPR时，两种体系的E最低。这说明由于TAPPCP和HAPPCP的不饱和双键在体型结构分子的表面，它们的加入促进了UPR聚合反应的进行。当TAPPCP和HAPPCP添加量低于15phr/100phr UPR时，体系E逐渐降低；而当TAPPCP和HAPPCP添加量高于15phr/100phr UPR时，体系E又逐渐升高，这可能是由于随着TAPPCP和HAPPCP添加量的提高，TAPPCP和HAPPCP与UPR发生了较高程度的交联，致使分子链运动受阻，导致E升高。但固化体系的A值则随着填料添加量的提高会显著增大。根据Arrhenius公式中A的定义可知，A仅由反应本性决定，而与反应温度以及反应物的浓度无关。此外，由动力学方程可知，固化体系的反应级数在0.847 9～0.953 3之间，变化不大，且对TAPPCP和HAPPCP的添加量无明显的依赖性，进一步说明dα/dt既与反应温度有关，也与体系的α有关。反应温度越高，α越小，则反应速率越快。

2.5 含烯丙基苯氧基环三磷腈与UPR的反应性

为了研究含烯丙基苯氧基环三磷腈与UPR的固化反应机理，本研究对纯不饱和聚酯树脂以及分别添加5、10、15和20phr TAPPCP的UPR的固化物进行红外光谱测试，如图7所示。

图7 UPR及UPR /TAPPCP固化物的红外光谱Fig.7 FT-IR spectra of cured UPR and UPR/TAPPCP

由图7可见，在纯UPR固化物的红外光谱中，1 398、1 261、991和933 cm-1处是UPR分子结构中参与自由基聚合反应的2种不饱和双键的α、βC—H的面内外弯曲振动峰。TAPPCP与UPR固化后，随着TAPPCP用量的增加，991 cm-1处的吸收峰逐渐消失，933 cm-1处的吸收峰也逐渐减弱。当TAPPCP用量达到10%时，991 cm-1处的吸收峰强度最小，这是因为TAPPCP中的不饱和双键与UPR中的不饱和双键发生化学键合。随着TAPPCP用量的进一步增加，991和933 cm-1处的吸收峰反而出现强度增大的趋势，且发生吸收峰重叠，这是因为TAPPCP中的3个烯丙基并未完全参与反应，体系中残留有部分未参与反应的TAPPCP。本研究推测的UPR/TAPPCP体系反应机理如图8所示。