3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪与固体推进剂组分的相互作用

巨荣辉，樊学忠，刘子如，毕福强，李吉祯，蔚红建，王伯周，郑朝民

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

四嗪高氮含能化合物是近年发展起来的一类具有良好应用前景的新型含能材料，具有生成焓高、热稳定性好、燃气洁净等特点。同时分子结构中的高氮、低碳氢含量使其更容易达到氧平衡［1-4］。3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪（DHT）是研究较早的一种典型四嗪含能化合物。国内外研究人员对其理化性质、感度和燃烧性能进行了研究［5-6］。结果表明，DHT 具有较好的热稳定性和良好的安全性能，燃烧时无色无烟，几乎没有残渣。计算表明，加入DHT 后推进剂的燃烧温度显著降低，且主要燃烧产物中N2含量升高，H2O 和CO2含量降低，是开发低特征信号推进剂的潜在组分［7］。

本实验采用差示扫描量热法（DSC）［8-13］对DHT 与推进剂常用组分之间的相互作用进行了初步分析。根据实验结果，采用推进剂固化实验，对DHT 与推进剂药浆多组分混合体系的相互作用进行了考察，为DHT 在推进剂中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪（DHT），西安近代化学研究所，纯度大于98%；硝化棉（NC、含氮量12.6%）、硝化甘油（NG）、黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）、六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、N-脒基脲二硝酰胺（FOX-12）、吉纳（DINA）、1，3-二甲基-1，3-二苯基脲（C2）、聚乙二醇（PEG）、二异氰酸酯（N-100）、2-硝基二苯胺（2-NDPA）、间苯二酚（Res）、铝粉（Al，45±5m）和炭黑（C B）均为工业品。

德国耐驰DSC 204HP 型差示扫描量热仪；动态高纯氮气氛，流量50mL／min，压力0.1MPa，升温速率10℃／min；试样量1.0～2.0mg，试样皿为铝池卷边。

1.2 推进剂固化实验

推进剂固化实验选用的推进剂基础配方（质量分数）为：HMX 30%，NC 25%，NG 33%，Al 4%，DINA 3.5%，安定剂1.5%，催化剂3%。采用外加法，称取推进剂药浆5.0g，加入DHT 0.5g，充分混合，混匀试样室温静置12h 后放入烘箱进行恒温（70℃）固化。

2 结果与讨论

2.1 DHT 与推进剂组分之间的相互作用

用DSC测试DHT 与推进剂各组分的相互作用，结果见图1。由图1可知，DHT 在147～164℃有一个分解放热过程，在160.1℃出现最大放热峰。DHT 的热分解是一个快速的分解反应，同时伴随大量能量的释放。DSC 曲线上没有吸热峰，表明DHT 的分解反应是一个固态分解过程。Jürgen Sauer等［14］研究表明，四嗪化合物的分解产物主要为N2和R-CN。由于DHT 分子中含有肼基，可以预测DHT 的分解产物可能有NH3。对热分解而言，这些分解产物都是非活性气体。这对于DHT与其他组分之间的相互作用研究具有重要的意义，对于混合体系中分解温度高于DHT 的组分，DHT的分解产物对该组分的分解影响较小。

2.1.1 推进剂组分与DHT 无明显相互作用的体系

由图1可知，DHT／NC、DHT／HMX 与DHT／CL-20混合体系中各单组分的分解峰均相距较远，混合体系中DHT 的分解峰温与DHT 单组分的分解峰温相比变化不大，而混合体系中另一组分的分解峰温虽有所下降，但下降幅度都较小。

以DHT／CL-20混合体系为例，DHT 单组分的分解峰温为160.1℃，混合体系中DHT 的分解峰温为160.2℃，几乎不变，这是由于CL-20的分解温度远高于DHT，当DHT 已分解完成时，CL-20 仍未开始分解，因此CL-20的分解对DHT 的作用甚微。CL-20的分解峰温从单组分时的250.4℃降为混合体系中的247.9℃，仅下降2.5℃，这是由于DHT分解的气相产物为非活性反应气体，而且还未来得及对CL-20分解产生影响大部分就逸出了反应区，因此DHT 的气相分解产物对CL-20的分解影响很小，使CL-20分解峰温降低的因素可能是DHT 分解的凝聚相产物，这些凝聚相产物可使CL-20部分熔融而提前分解。

DHT／NC和DHT／HMX 体系与DHT／CL-20体系相似。这说明由于NC、HMX 和CL-20 与DHT 的相互作用很小且分解温度远高于DHT，因此，对DHT 分解的影响较小，反之，DHT 对这3种组分的作用也不十分明显。

从图1（d）、图1（e）和图1（f）可 知，PEG、2-NDPA和C2的单组分常压DSC曲线上未出现放热分解过程，仅有熔融吸热过程，同样，在DHT／PEG，DHT／2-NDPA 和DHT／C2混合体系中也仅出现DHT 的分解峰，出现的吸热峰则分别属于组分PEG、2-NDPA 和C2。混合体系中DHT 的放热峰温比DHT 单组分的峰温有一定升高。这是由于PEG、2-NDPA 和C2在DSC试验温度范围内没有放热分解，对DHT 分解没有影响，而这些组分的熔融态还可能对DHT 的固态分解有抑制作用，使分解过程推迟，从而使DSC 峰温提高。混合体系中PEG、2-NDPA和C2的熔点分别是60.4、75.5和120.1℃，分别低于PEG、2-NDPA 和C2的单组分熔点61.8、76.2和121.1℃，这可能是因为DHT 与这些组分形成了低共熔物，致使熔融峰温有所下降。

图1 DHT 与推进剂组分的DSC曲线Fig.1 DSC curves of DHT with some solid propellant components

从图1（g）看出，DHT／N100混合体系的DSC曲线出现两个分解峰，均高于单质DHT 的分解峰温。这说明液态N100组分对DHT 的固态分解有较强烈的抑制作用。这几个混合体系中熔融相或液相组分的这种抑制作用可以根据固态分解的局部化学观点，用成核和核成长理论来解释，即认为液化组分覆盖或吸附在固态DHT 晶体的表面，抑制了表面反应中心活性的活化与分解［8］。此外，组分熔融的吸热过程也有助于推迟DHT 的放热分解反应。因此，不论是使DHT 峰温升高的作用，还是使这些组分熔点下降的作用，都是物理过程，而DHT 与这些组分之间没有明显的化学作用。

从图1（h）与图1（i）可知，组分Al和CB无论是单组分还是在混合体系中均未出现放热分解现象。因此，混合体系中DHT 的分解受这两组分的影响很小，DHT／Al混合体系中DHT峰温保持在160℃左右，而DHT／CB 混合体系的峰温稍有后移（3.1℃），这可以归因于CB 对DHT 固态分解的抑制作用，同样可用局部化学的观点进行解释。

2.1.2 推进剂组分液相可促进DHT 分解的体系

由图1（j）、图1（k）～图1（n）可以看出，DHT／NG、DHT／DNTF、DHT／RDX、DHT／DINA 和DHT／Res混合体系中DHT 的分解峰温比DHT单组分的分解峰温都有不同程度的下降。组分DNTF、RDX、DINA 和Res在DHT 分解之前都呈熔融状态，而NG 本身就是液态。DHT 可能因部分溶于这些液化组分而促进了提前分解，同时也使混合组分的熔点有所下降，且混合组分的熔点下降愈多，混合体系中DHT 的分解峰温也下降愈多。如DHT／DINA 体系中DINA 的熔点下降0.8℃，混合体系中DHT 的分解峰温下降5.2℃，DHT／DNTF体系中DNTF 熔点下降1.8℃，混合体系中DHT的分解峰温下降33.2℃。显然，这些体系的组分之间主要是通过DHT 部分溶于另一组分的熔融体或与组分形成低共熔物而促进DHT 分解，即认为主要是熔融的物理过程促进了分解。

组分NG、DNTF和Res在常压DSC 曲线上表现为吸热挥发过程，而没有放热分解过程，若做加压DSC实验，由于挥发被抑制，会发生放热分解过程，其分解产物对DHT 分解的影响更大。

2.1.3 推进剂组分与DHT 存在固相或凝聚相相互作用的体系

由图1（o）可以看出，FOX-12只有一个尖锐的放热分解峰，说明FOX-12也是一个固态分解过程，而DHT／FOX-12混合体系的DSC曲线未出现吸热过程，说明混合物和单组分都是固态分解过程，但混合体系仅有一个放热分解峰，且比FOX-12单组分的分解峰温下降了65.6℃，比DHT 单组分的峰温下降了11.1℃。DHT 分解的气体产物多为非活性气体，所以对FOX-12分解的影响很小，且FOX-12的分解温度远高于DHT，对DHT 的影响也很小。因此可以认为固态FOX-12与固态的DHT 或DHT 分解的凝聚相产物之间可能存在强烈的相互作用。

2.2 DHT 与推进剂药浆的相互作用

采用推进剂固化实验对DHT 与推进剂药浆的混合试样在实际固化条件下的变化过程进行研究，结果发现，室温静置时试样没有明显变化，但在70℃烘箱固化约40min时混合试样发生着火。根据DSC测试结果分析认为，因为DHT 与NG 之间发生了强烈的相互作用，即液态NG 对DHT 的分解具有强烈的促进作用，且与NC 胶化的NG 在70℃长时间的固化过程中会发生部分分解，其高活性的气体产物使DHT 的分解愈加剧烈，这可能是引发着火的主要原因。此外，配方中DINA 和催化剂Res等组分也与DHT 存在不同程度的作用，这种复杂的相互作用有可能增加了DHT 与改性双基推进剂之间作用的敏感程度，加剧了组分之间的反应性。

上述研究都表明，DHT 不能应用于双基体系的推进剂或其他以NG 为主要组分的含能混合体系。

3 结 论

（1）DHT 与NC、HMX、CL-20、Al、CB、PEG、2-NDPA、C2和N100之间没有明显的化学作用，其影响主要是物理作用。DHT 与NG、RDX、DNTF、FOX-12、DINA 和Res之间存在强烈的相互作用，DHT 可部分溶于这些组分或其熔融液相或与这些组分形成低共熔体系，使DHT 的分解明显提前。

（2）DHT 不能应用于双基体系的推进剂或其他以NG 为主要组分的含能混合体系。

致谢：本研究的DSC测试实验得到西安近代化学研究所分析测试部陆洪林和任晓宁的大力协助，在此谨表示诚挚的感谢！

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