含磷高钠煤渣对高铬砖的侵蚀研究

2021-06-18范沐旭冯志源

耐火材料 2021年3期

李丹范沐旭冯志源方旭王晗

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室河南洛阳471039

多元料浆气化技术（MCSG）属于湿法气流床加压气化技术，可将固体或液体含碳物质（煤、石油焦、沥青、油、煤液化残渣）和流动相（水、废液），通过添加助剂（分散剂、稳定剂、pH调节剂、湿润剂、乳化剂）制备成料浆，与氧气进行部分氧化反应，产生以CO＋H2为主的合成气。由于该技术可处理多种物料，近年来在危废处理方面发挥着重要作用。

某公司多元料浆气化炉配置的水煤浆中掺有强酸性危废溶剂。为了保证料浆流动性和pH，需要加入大量碳酸钠或氢氧化钠中和。由于该危废极易燃烧，火焰来不及拉长就快速燃烧，燃烧区域靠近拱顶和筒身上部，炉砖在使用6个月后出现蚀损剥落严重的情况。在本工作中，从该厂炉内筒身上部与拱顶交界处残留砖取样，对其侵蚀情况进行分析。

1 试验

1.1 试样

试验残砖取样部位见图1（a）。该部位原砖厚度为180 mm，残砖最厚处剩余不足60 mm，边角处圆润，呈馒头状，裂纹贯穿整个残砖。沿裂纹敲开残砖后（如图1（b）所示），观察到裂纹表面几乎没有挂渣，仅有一薄层浅色物质，和常规的渗透面（黑褐色）不同，裂纹表面可见基质被侵蚀的痕迹，高铬砖颗粒略突出。残砖切面由外向内形成环状裂纹，如图1（c）所示。

图1 残砖外观照片Fig.1 Appearance of residual bricks

1.2 研究方法

分别采用PANalytical X-ray荧光分析仪、X射线衍射仪和LZ－Ⅲ炉渣熔化特性测试仪对气化炉的煤渣进行化学组成、物相组成和煤渣熔融特性温度等进行分析。

采用EVO－18扫描电镜对残砖裂纹处表面形貌进行观察。使用金刚石锯片水冷切割残砖后取样烘干，分别制作光片和断口，采用扫描电镜对残砖进行显微结构分析，并结合X－max50型能谱分析仪进行微区成分分析。

2 结果与讨论

2.1 煤渣分析

取样试验煤渣的化学组成见表1。

表1 煤渣的化学组成Table 1 Chemical composition of coal slag

通过对比文献［1］中的国内水煤浆加压气化炉气化后的12种煤渣及不同厂家提供的新疆6种煤灰，可见试验煤渣中Na2O含量要比新疆高钠煤灰还要高，而通常煤渣中P2O5含量因为太少而不做检测。对试验煤渣进行物相分析（图略）可见，大部分为淬冷形成的无定形相，有约5%（w）的可溶性NaCl和不足1%（w）的方石英相。煤渣的熔融特性温度见表2。对比文献［2］所配4种高钠渣的熔融温度，试验煤渣Na2O的含量较高，CaO含量较低，煤渣软化温度比文献中Na2O含量最高12.56%（w）的1＃煤渣更低；而P2O5的引入使得试验煤渣流动温度较高，比Na2O含量最低2.78%（w）的4＃煤渣更高。

表2 煤渣的熔融特性温度Table 2 Melting characteristic temperatures of coal slag

2.2 残砖裂纹处表面形貌分析

残砖沿裂纹敲开后的表面扫描电镜照片见图2，图中各微区的EDS分析结果见表3。可见：裂纹处有较多由碱、高铬砖和煤渣形成的含碱化合物，主要呈毛刺状（见图2（a））、颗粒状（见图2（b））和长条状（见图2（c））。由图2（d）可见电熔氧化铬颗粒边缘黏附有含碱化合物，颗粒则未见黏附物质。这说明煤渣和基质的反应程度明显要比煤渣和电熔氧化铬颗粒的大很多。结合表3表明：点1为碳酸钠析出物，点2为磷酸钠析出物，点3成分较为复杂，同样含有大量的钠。

图2 裂纹表面显微形貌Fig.2 Microstructure of crack surface

表3 图2中各点的EDS分析结果Table 3 Results of EDS analysis of points in Fig.2

2.3 残砖切面显微结构分析

图3（a）为高铬砖残砖低倍显微结构照片，可见无明显渣层，分为3个段带：反应层、脱锆渗透层和含锆渗透层。临近工作面为较致密的反应层，仍有少量电熔氧化铬颗粒残存，未见基质；反应层向内为脱锆渗透层，气孔大部分被渣填充，与反应层间有明显的环状裂隙，宽度约0.1～0.2 mm（见图3（b））；最里面为含锆渗透层，气孔被渣填充的程度远不如脱锆渗透层（见图3（c））。

分别对表面黏附的渣、反应层渣侧和裂隙侧进行面扫描分析，结果如表4所示。对比反应层渣侧和裂隙侧的成分，可见两处的Na2O含量变化不大，但裂隙侧的MgO和Fe2O3含量却显著降低。

表4 表面渣及反应层EDS分析结果Table 4 Results of EDS analysis of surface slag and reaction layer

反应层由电熔氧化铬颗粒和重结晶颗粒组成。选取重结晶形成的颗粒进行面扫描分析，成分（w）为：MgO 5.9%，Al2O32.1%，Cr2O370.5%，Fe2O321.5%。可见形成了（Mg－Al－Cr－Fe）ss多元尖晶石固溶体，见图4，这也解释了随着渣的渗透，反应层MgO和Fe2O3的含量显著降低。反应层中渣（（见图4（a））的EDS分析结果如表5所示：深灰色渣为不含磷的Na2OAl2O3－SiO2液相，浅灰色析出物为含磷析出物相。说明含磷高钠渣具有很强的熔蚀能力，能够使Cr2O3重结晶。析出的含磷物相证明了磷酸盐可吸收碱性氧化物，在一定程度上可减少Na2O和CaO的渗透。观察反应层的断口（见图4（b））可看到，重结晶形成的致密尖晶石颗粒呈台阶状生长，符合溶解－沉淀－重结晶的理论。

图4 反应层形成的尖晶石固溶体Fig.4 Spinel solution formed in reaction layer

表5 图4中各点的EDS分析结果Table 5 Results of EDS analysis of points in Fig.4

高铬砖反应层的生成厚度和致密程度不尽相同［1－8］，大概与实际工况条件和试验条件（温度、气氛、煤渣组成及反应时间）有关。冯志源等［2］得出Na2O含量（w）为12.56%的煤渣溶解侵蚀最剧烈，在熔渣与高铬砖界面有不连续的尖晶石层，界面处尖晶石结构的存在，能够在一定程度上阻碍熔渣向高铬砖中的渗透。高振昕等［3］所观察到的反应层很薄，不足50μm，且熔渣层和渗透层界线清楚。反应层的结构相当致密，由20～30μm的颗粒组成。发现是熔渣中的Fe2＋扩散与（Al－Cr）ss固溶体反应形成（Fe－Al－Cr）ss多元尖晶石固溶体。本工作中，反应层中形成的多元尖晶石固溶体大部分大于100μm，部分甚至可达毫米级别，说明了残砖在使用过程中发生了充分的重结晶和晶体长大。

脱锆渗透层的显微形貌见图5。由脱锆层被侵蚀形貌（见图5（a））可见：电熔氧化铬颗粒边缘和基质中的铝铬固溶体支离破碎，多由渣填充。表明颗粒边缘和基质中的铝铬固溶体被渣溶解，印证了含磷高钠渣熔蚀高铬砖产生重结晶的过程。选取颗粒边缘部位做面扫描分析，其组成（w）为：Cr2O396.8%，Al2O32.3%，TiO20.5%，Fe2O30.5%；基质岛状铝铬固溶体组成（w）为：Cr2O394.5%，Al2O35.5%。脱锆层中渣（见图5（b））的EDS分析结果如表6所示：深灰色渣为Na2O－Al2O3－SiO2液相；析出的浅灰色渣主要组成为含磷的液相，赋存了大量的钠；而灰白色渣析出物主要为CaO－SiO2－P2O5相。对脱锆层断口进行形貌观察（见图5（c）），可见电熔氧化铬颗粒边缘处，铝铬固溶体小晶粒之间填充着液相薄膜。小晶粒经过液相熔蚀，结合强度降低，部分在制作断口时完整拔出，露出液相黏附的凹坑。液相主要成分为Na2OAl2O3－SiO2，含有极少量的CaO，没有发现P2O5。

图5 脱锆渗透层显微形貌Fig.5 Microstructure of zirconia depletion penetration layer

含锆渗透层显微形貌见图6。由图6（a）可见，多孔的铝铬固溶体连续网络镶嵌结构已经被溶解打断，形成一个个岛状小颗粒，基质中夹杂着氧化锆，并未发现锆酸钙的生成［1］。和脱锆渗透层相比，含锆层中熔渣渗透程度较弱，铝铬固溶体熔蚀较轻，气孔填充较少。含锆层中渣（见图6（b））的EDS分析结果如表7所示：深灰色渣为Na2O－Al2O3－SiO2液相，析出的浅灰色渣主要组成为磷酸钙。磷酸钙呈长柱状（见图6（c）），由渣中析晶而成。

表6 图5中各点的EDS分析结果Table 6 Results of EDS analysis of points in Fig.5

图6 含锆渗透层显微形貌Fig.6 Microstructure of zirconia containing penetration layer

不论是渣中含磷还是砖中引入磷酸盐，都存在着磷和渣的相互作用。从反应层出现的少量含磷液相分相，到脱锆渗透层大量的液相分相和磷酸钙析晶，再到含锆渗透层少量长柱状磷酸钙析晶，磷酸盐在渣中赋存状态的变化伴随着渣对高铬砖渗透性和侵蚀性的改变。Poirier等［9］发现，含磷酸盐的渣对高铝砖和铬刚玉砖的侵蚀性较弱，磷酸盐能够提高渣的黏度，减少渣的渗透和侵蚀。而高铬砖中引入磷酸盐来提高抗侵蚀性可从三个方面概括［9－10］：在渣／高铬砖界面形成高熔点的尖晶石固溶体；磷酸盐在气孔中形成液相分相，限制渣的渗透；磷酸盐气相在砖的气孔中移动，形成高氧分压的微环境。Josef等［11］得出：高铬砖中P2O5很可能与渣中CaO、MgO反应，形成不混溶的Ca－Mg磷酸盐相，渣中碱性氧化物的析出能够提高渣的黏度，减少渣的渗透。

表7 图6中各点的EDS分析结果Table 7 Results of EDS analysis of points in Fig.6

综上所述，含磷高钠渣的侵蚀能力较强，其渗透进入高铬砖内部后，溶解铝铬固溶体和电熔氧化铬颗粒，发生重结晶，形成多元尖晶石固溶体。在基质和骨料边缘被溶解的过程中，砖结构被破坏，重结晶产生的结构变化使砖很容易形成裂隙，进而造成结构剥落［12］。在溶解－重结晶－结构变化－剥落的过程中，砖很快就被蚀损殆尽。渣中的磷可促进渣在冷面析出高熔点的含磷晶相或发生液相分相，增加液相的黏度，减少渣的渗透。