二维MXene固溶体制备及应用研究进展*

刘志勇，吴海江，何世杰，黄宇翔，刘 毅

（1.邵阳学院机械与能源工程学院，湖南 邵阳 422000；2.邵阳学院高效动力系统智能制造湖南省重点实验室，湖南 邵阳 422000）

0 引言

MXene是一种早期过渡金属碳氮化物的总称[1-2]，它的前驱体材料为MAX相，是一类新型层状化合物[3]，其中M表示早期过渡金属，A主要是13和14族中的元素，X是C或N。MXene因具有独特的物理及化学性质，在能量储存[4-7]、生物医学[8]、催化剂[9]、重金属离子去除[10]等诸多领域有着广泛的应用。

首次被报道合成的MXene材料为Ti3C2[11]，不过由于在MAX相中M-A层之间的作用力，所以去除A层变得困难。虽然目前报道的MAX相材料有150余种[12]，但是被合成为MXene的材料仅有30余种[13]，这种情况限制了MXene在各方面的应用。将MAX相材料合金化是一种解决此问题的有效方案，其核心思想是通过在端元材料中加入一种更容易被刻蚀的材料，通常会使得材料更容易被刻蚀，如向V2AlC中添加适量的Ti，则可以降低刻蚀条件，因为Ti-Al的结合强度远低于V-Al[14]。另外，MXene固溶体会具备与纯相MXene不同的性能，因此，通过调控固溶体中的元素添加比例，则可实现功能化定制。

本文综述了MXene固溶体材料现阶段的制备方式，重点阐述了其在电化学储能和催化剂方面的应用，并展望了未来MXene固溶体的应用潜力。

1 MXene固溶体的制备方法

1.1 HF制备MXene固溶体

2012年，Naguib等[15]使用固溶体MAX相TiNbAlC为前驱体材料，在50%HF中刻蚀28 h后成功制备出TiNbCMXene，使用(V0.5Cr0.5)3AlC2在50%HF酸中刻蚀69 h后得到了(V0.5Cr0.5)3C2MXene，与此同时，还使用Ti3AlCN在30%HF酸中刻蚀18 h后制备了Ti3CN MXene，但TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、Ti3CN都含杂质。2019年，Wang等[16]用48%HF溶液在60℃下选择性腐蚀NbTiAlC粉末的铝层，得到NbTiC MXene。2020年，Pinto等[17]将1 g(MoxV4-x)AlC3（x=1，2，2.7）分别添加到10 mL 48%～51%HF中，在50℃、350 r·min-1的速度下搅拌96 h，得到了纯度较高的Mo2.7V1.3C3、Mo2V2C3、MoV3C3。

1.2 HCl+LiF制备MXene固溶体

氢氟酸（HF）危害性大，若能使用一种温和的刻蚀剂，将提升其安全性，扩充MXene固溶体家族。2016年，Yang等[18]使用LiF和HCl原位生成HF， 以(Nb0.8Ti0.2)4AlC3、(Nb0.2Zr0.2)AlC3为前驱体，制备出了(Nb0.8Ti0.2)4C3、(Nb0.2Zr0.2)C3，但从其XRD图谱上可以看出来有MAX相原料未被除去。然而有趣的是，实验中纯相Nb4C3Tx是使用高浓度HF刻蚀出来的，这也证明了将MAX相合金化可以降低刻蚀条件。2019年，Wang等[19]研究了以(VxTi1-x)2AlC不同比例（x=0，0.3，0.5，0.7，2）为原料，在2 g LiF和40 mL 36%～38%HCl组成的溶液中，在90℃下刻蚀不同时间（1 h、5 h、24 h、36 h、48 h），发现随着Ti原子的增加，刻蚀时间被显著缩短，从实验上证明了Ti可以削弱(Vx，Ti1-x)2AlC固溶体中的层间结合力，而使刻蚀变得容易。2020年，Yazdanparast等[20]在55℃下将1 g TiVAlC固溶体母相浸泡在12 mL的LiF和HCl混合溶液中60 h，合成了高纯度TiVC。

MXene固溶体刻蚀示意图，如图1所示，其主要制备方法，如表1所示。

表1 MXene固溶体的主要制备方法一览表

图1 固溶体MXene刻蚀示意图

2 MXene固溶体的应用

2.1 在电化学储能领域中的应用

Pinto等[17]使用MXene固溶体组装成超级电容器证明了MXene固溶体系列的多功能性和可调性，使材料能够针对特定的性能和应用进行合理设计，他们制备出MoxV4-xC3MXene，发现通过调整Mo与V的比例可以调整材料的性能，如表面化学基团、电导率以及电容。通过抽滤成膜在三电极体系下，以1 M H2SO4为电解液，测得MoV3C3和Mo2.7V1.3C3的 电 容 分 别 为450 F·cm-3、860 F·cm-3，且Mo2.7V1.3C3/1M H2SO4体系经过12 000次循环后，可达到90%的容量保持率，体现出了MXene固溶体在电容器上的应用价值。

Yang等[18]证明了MXene固溶体也可以作为电极正极材料应用于锂离子电池，他们将 (Nb0.8Ti0.2)4C3Tx和(Nb0.8Zr0.2)4C3Tx经20次循环后的比容量分别为158 mAh·g-1和132 mAh·g-1。 Wang等[19]将(Vx,Ti1-x)2C MXenes（x=0，0.3，0.5，0.7，2）作为锂离子电池正极材料，发现(Vx,Ti1-x)2C MXenes（x=0.3，0.5，0.7）可逆容量均高于端元V2C和Ti2C，其中(V0.5Ti0.5)2C的可逆容量最高，1 000次循环后1 A·g-1的可逆容量为204.9 mAh·g-1，库仑效率接近100%，这也为MXene固溶体在锂离子电池的应用提供了可行性。

2.2 在催化剂领域中的应用

Wang等[16]将制备的NbTiC MXene作为不同比例的催化添加剂，加入到MgH2中后球磨制备得到NbTiC/MgH2（x wt%NbTiC=0，1，3，5，9，12）复合材料，并对其吸氢性能进行了表征。结果发现，少量NbTiCMXene的添加可明显降低脱氢温度。当MXene的含量为1%时，复合材料的脱氢峰温为270℃，明显低于纯相MgH2原始样品的320℃；且随着MXene含量的增加，脱氢峰温逐步下降，当NbTiC的添加量增加到9 wt%时，为最优比例添加量，峰值温度进一步下降到230℃。9 wt%NbTiC/MgH2储氢性能最优，氢气脱附的起始温度也比纯MgH2样品温度低80℃，大部分氢的脱附发生在195℃～300℃，有效吸氢容量为6.8%；且从其热力学和动力学研究方面来看，NbTiC MXene的存在不仅没有影响MgH2放氢反应的焓变，反而使其动力学势垒明显降低，这也为MXene固溶体材料在储氢等催化剂领域的研究提供了理论支持。

3 结束语

二维MXene固溶体的性能具有可调性，可以实现对MXene性能的控制，在定向调控相关性能后可应用在特定光学、机械、电子、催化剂和储能领域。虽然MXene固溶体具有很多优秀的性能，但是目前合成的MXene固溶体种类较少，且大部分有杂质，高纯度的MXene固溶体则更少，如何制备出高纯度的MXene固溶体，仍是一个难题。MXene固溶体仅在储能、催化剂等领域有应用报道，仍需要继续努力扩充其在生物医药、摩擦磨损等领域的应用，使MXene固溶体在应用上迈向一个新的台阶。