柠檬酸盐络合物前驱体法制备TiN粉体

覃 星 张锦化 王景然 倪月娥 柯昌明

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081

TiN具有高熔点（2 927℃）、高热导率、低电阻率、高硬度（21 GPa）、良好的韧性及抗氧化性等优良性能，被广泛应用于金属基复合结构材料、陶瓷刀具、高温陶瓷、耐磨涂层、装饰材料等［1－4］。同时，由于TiN具有低的电阻率、良好的耐酸碱腐蚀性能和独特的结构，在催化、电极材料等领域也具有广阔的应用前景［5－8］。

TiN粉体的合成方法主要包括金属钛粉直接氮化法［1］、碳热还原法［9－14］、微波等离子加热法［15－16］、机械合金化法［17－18］、溶胶－凝胶法［14，19］等。碳热还原法具有原料易得、工艺简单、易于工业化生产等优点，是目前研究的热点方法之一。但以石墨、炭黑等为碳源，TiO2粉体为钛源的传统碳热还原法，由于反应物混合不均匀，导致反应不均匀、温度高、能耗大，制得的TiN粉体纯度不高，晶粒较大且分布不均。

基于溶胶－凝胶法的有机前驱体碳热还原反应工艺利用原料在分子或原子水平的均匀混合，可实现材料化学组分的精确控制，大幅度提高反应效率及反应均匀性，从而获得粒径小、纯度高、比表面积大的粉体［20］。此外，通过改变反应条件，可实现粉体尺寸、形貌的可调可控。柠檬酸是一种重要的有机酸，可与过渡金属元素形成柠檬酸盐络合物。柠檬酸盐络合物溶胶－凝胶法可用于制备氧化物陶瓷粉体及金属纤维［21－26］。

本工作中以一水合柠檬酸为络合剂，钛酸四丁酯为钛源，先采用溶胶－凝胶法制备了柠檬酸盐络合物有机前驱体，然后在氮气气氛中对柠檬酸盐络合物前驱体进行热处理制备了TiN粉体。

1 试验过程

以一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O，分析纯）、钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，w（C16H36O4Ti）≥99.0%）、氨水（NH4OH，分析纯）为原料，将一水合柠檬酸溶解于去离子水中配置成水溶液，加入氨水调节pH为7。按照n（钛酸四丁酯）∶n（柠檬酸）分别为3∶1、2∶1、1.7∶1配料（分别记为试样T1、T2和T3），在磁力搅拌作用下于75℃水浴中反应3 h。将上层清液分离（钛酸四丁酯水解形成的C4H9OH），下层乳白色溶胶状前驱体经75℃干燥24 h后得到干凝胶。干凝胶在管式气氛炉中于流动N2气氛下800～1 300℃热处理，保温5 h。

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT－IR，Tensor 27，Bruker）分析前驱体凝胶的结构。采用X射线粉晶衍射仪（XRD，X’Pert Pro，PANlytical）分析热处理后试样的物相组成。采用综合热分析仪（TG－DSC）对干凝胶进行热分析，升温速率5℃·min－1，N2气氛。采用X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific）对样品的表面成分进行分析，Al Kα射线（1 486.6 eV），Fe样品台。采用高分辨透射电子显微镜（TEM，JEM－2100UHR，JEOL）观察粉体的显微结构。

2 结果与讨论

图1给出了试样T1、T2、T3前驱体干凝胶的红外光谱。从图中可以看出，3个试样的FT－IR光谱基本保持一致，图中3 440 cm－1处为羟基的吸收峰，3 200和1 060 cm－1附近为N—H 的吸收峰，1 615 cm－1附近为去质子的羧基反对称伸缩振动峰，1 400 cm－1附近为羧基对称伸缩振动峰，680和590 cm－1处的吸收峰归属于Ti—O键的伸缩振动［27－28］。

图1 前驱体干凝胶的FT－IR光谱Fig.1 FT－IR spectra of precursor xerogels

在柠檬酸溶液中加入氨水后，发生反应形成柠檬酸铵。加入钛酸四丁酯后，钛酸四丁酯水解形成Ti（OH）4，会进一步与柠檬酸铵之间发生络合反应，形成柠檬酸钛铵络合物（NH4）8［Ti（Cit）3］·x H2O。

图2给出了3种干凝胶试样在流动N2气氛下经不同温度热处理后所得产物的XRD图谱。从图2中可以看出，试样T1的干凝胶经800℃热处理后主要为非晶态，有较弱的金红石的特征衍射峰。在这一阶段应主要为柠檬酸钛铵的热解，热解产物为无定形碳和非晶态或晶粒极其细小的金红石。经900℃热处理后，在2θ＝42.9°处观察到了微弱的TiN的特征衍射峰，与此同时还出现了较为明显的Ti5O9（PDF 51－641）的特征衍射峰，说明在这一温度下碳热还原反应已经开始。热处理温度升高到1 000℃时，观察到有TiN的特征衍射峰，同时也观察到Ti4O7的特征衍射峰。热处理温度升高到1 100℃时，TiN的各衍射峰强度逐渐增加，Ti4O7的衍射峰强度仍较高。经1 200℃热处理后，TiN的特征衍射峰明显增强，此外还有少量TiOxNy（TiO0.34N0.74，PDF44－951）存在。

图2 干凝胶在N2气氛下经不同温度热处理后所得产物的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of xerogels obtained by heat treatment at different temperatures in N2atmosphere

与试样T1类似，试样T2的干凝胶经800℃热处理后，主要物相组成为柠檬酸钛铵的热解产物——无定形碳和非晶态物质，同时还存在少量晶粒极其细小的金红石；900℃热处理后，试样中主要结晶相为Ti5O9，同时出现微弱的TiN特征衍射峰；1 000℃热处理后，试样中的主要物相组成为Ti4O7和TiN；热处理温度达到1 100℃时，干凝胶完全转变为TiN；热处理温度进一步提高至1 200℃，试样中TiN的衍射峰强度进一步增加，未见其他结晶相物质存在。可见，在试样T2原始配料中，由于n（钛酸四丁酯）∶n（柠檬酸）下降至2∶1，试样T2的干凝胶中有足够的碳，可将氧化钛完全还原氮化转变为TiN。试样T3热处理后的物相组成变化与试样T2的基本相同。

综上，干凝胶在N2气氛下热处理后总体表现出分步还原特性，即柠檬酸钛铵热解形成无定形碳及金红石型TiO2，进一步发生分步碳热还原反应。由于原始配料中钛酸四丁酯和柠檬酸的物质的量比不同，干凝胶试样的还原氮化进程以及最终反应产物均存在一定的差异。

图3给出了前驱体干凝胶在N2气氛下的TG分析曲线。从图中可以看出，3种试样的热重曲线上都可以观察到3个明显的质量损失台阶。常温至500℃为质量快速损失阶段，此阶段包括脱水、铵根分解，柠檬酸分解形成无定形碳及大量非晶物；500～800℃为质量缓慢损失阶段，此阶段为非晶相发生晶化；800～1 100℃为碳热还原氮化反应阶段，800～900℃为TiO2与碳反应生成Ti5O9阶段，900～1 000℃为Ti5O9参与碳热还原氮化反应生成Ti4O7和TiN阶段，1 000～1 100℃为Ti4O7反应生成TiN阶段。随钛酸四丁酯与柠檬酸物质的量比减小，TiO2与C的物质的量比也减小，反应接触点增加，TG曲线上表现为反应温度前移。

图3 干凝胶的TG分析曲线Fig.3 TG analysis curve of xerogel

对试样T1而言，原始配料中n（钛酸四丁酯）∶n（柠檬酸）为3∶1，n（TiO2）∶n（C）大约为1∶2，热处理过程中干凝胶中的羧酸根、羟基等含氧基团会与C反应，消耗一定量的C，而导致试样T1的干凝胶反应体系中碳不足，干凝胶中的TiO2还原氮化不充分，最终产物为TiN与TiOxNy的混合物。与试样T1不同，试样T2和T3的干凝胶原始配料中n（钛酸四丁酯）∶n（柠檬酸）分别为2∶1、1.7∶1，n（Ti）∶n（C）大约分别为1∶3、1∶3.5，干凝胶试样热解后有足够的碳参与碳热还原氮化反应，保证反应充分进行。

采用Scherrer公式计算了不同热处理温度下制得的TiN的平均晶粒尺寸，结果列于表1。从表1中可以看出，在相同温度条件下，随着柠檬酸与钛酸四丁酯的物质的量比增加，平均晶粒尺寸逐渐减小。这可能是由于柠檬酸用量增加，前驱体凝胶中C含量增加，钛含量相对下降，凝胶热处理过程中，更为弥散分布的钛元素有利于在较低温度下通过碳热还原氮化反应形成大量的TiN晶核，抑制了TiN晶粒的长大。

表1 TiN的平均晶粒尺寸Table 1 Average grain size of TiN

图4给出了试样T2在1 200℃热处理后所得产物的XPS谱图。

由图4（a）可以看出，产物中存在Ti、C、N和O；由图4（b）可以看出，产物中存在TiN、TiOxNy和；图4（c）中除了Ti—N和O—Ti—N的峰外，在399.08 eV处还存在化学吸附的N2引起的峰［26］；由图4（d）可以看出，产物表面被轻微氧化［29］。通过XPS分析得知，所得产物Ti与N的物质的量比接近1∶1。

图4 试样T2在1 200℃热处理后所得产物的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of products obtained after 1 200℃heat treatment of T2 sample

图5示出了试样T2经1 200℃热处理后获得TiN粉体的TEM图像。由图5可以看出，本工作中制备出了等轴状的TiN纳米粉体，粒度分布较为均匀，平均晶粒尺寸约为60 nm，与Scherrer公式计算值基本一致。由于粉体颗粒很小，表面能较大，导致了TiN颗粒聚集，形成了较大的团聚体。图5（c）为高分辨像，晶面间距为0.244 3 nm，与立方TiN（111）晶面间距一致。

图5 试样T2经1 200℃烧后获得TiN粉体的TEM图像Fig.5 TEM diagram of TiN powder obtained after 1 200℃heat treatment of T2 sample

3 结论

以一水合柠檬酸为络合剂，钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶－凝胶法制备了柠檬酸钛铵前驱体。通过碳热还原制备了TiN粉体，整个反应分为3个阶段（柠檬酸钛铵的热解、TiO2的分步还原和氮化），反应过程中形成中间产物Ti5O9和Ti4O7。900℃开始形成TiN晶相，1 100℃前驱体完全转化为TiN。柠檬酸用量的增加有利于反应的进行，温度升高促进了TiN成核。在1 200℃保温5 h，n（钛酸四丁酯）∶n（柠檬酸）为2∶1，得到等轴状的超细TiN粉体，平均晶粒尺寸约为60 nm。