气相色谱-串联质谱法测定水果中多种农药残留

李文辉

（乌兰察布市疾病预防控制中心，内蒙古 乌兰察布）

0 引言

现今，随着欧盟、美国以及日本等国家不断增强进口以及出口的农产品内农药残留检测项目，促使限量标准逐渐严格，而针对农药残留最常采用的检测方式为气相色谱-质谱联用法（GC-MS）、气相色谱法（GC）、液质联用法（LC-MS/MS）以及高效液相色谱法（HPLC）等以上四种[1-2]。其中GC配备不同检测器对于不同类别农药，其灵敏度偏高，但是由于GC定性是采用保留时间定性，一旦峰分离较差则会发生假阳性[3-4]。GC-MS/MS所有方面的功能十分强大，但是不足之处在于价格方面以及维护所需成本方面偏高。虽然GC-MS很容易受到基质的干扰，影响灵敏度[5-6]，但是相比于其他检测方法，还是有一定的优势。现今GC-MS在农产品农药残留检测暂未得到有效推广[7-8]。对样品进行前处理而言，多农残检测方法其劣势在于基质种类有限、过程复杂、适用农药种类有限、操作麻烦以及净化效果不够理想等等[9-10]。

本研究针对水果中多种农药残留采用GC-MS技术测定分析，前处理操作简便，并且试剂的毒性相对偏小，在分析较为复杂基质样品中农残的时候能够将基质干扰有效消除。从而体现出质谱法针对复杂基质中的多组份微量化合物同时分析所具有的优势，现内容如下。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器选择

岛津GCMS-QP2010Ultar；振荡器；离心机；固相萃取及真空抽滤装置；氮气浓缩仪；涡旋混合器。

氧化乐果、毒死蜱、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯等几种农药标准品；SPA粉末；丙酮（色谱纯）；环己烷（色谱纯）；乙腈（色谱纯）；无水硫酸镁（分析纯）；氯化钠（分析纯）；甲酸。

1.2 仪器条件

色谱柱：Rtx-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样方法：自动进样1 μL，载气为高纯氦气。进样口温度260 ℃，不分流进样。柱流速为流量模式，1.5 mL/min。柱程序升温，初始温度60 ℃，保持1.5 min；一阶升温，以20℃/ min升至125 ℃，二阶升温，以15 ℃/min升至220 ℃，三阶升温，以20 ℃/min升至280 ℃，保持15 min。离子源温度230 ℃；电离模式为电子轰击电离（EI）；而分析模式则选择SIM。

1.3 标准曲线和样品提取

标准物质：氧化乐果标准：GSB05-2288-2016；毒死蜱标准：GSB05-1869-2016；甲拌磷标准：GSB05-2294-2016；甲拌磷砜标准：SB05-294-2015；甲拌磷亚砜标准：SB05-295-2015；氟氯氰菊酯标准：GSB05-183-2016；氯氟氰菊酯标准：SB05-422-2018。

标准溶液配制：准确吸取各农残标准物质0.5 mL，用30%丙酮/环己烷定容至50 mL。浓度为1.0 μg/mL。

标准系列溶液配制：分别吸取上述标准溶液10 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL 于 10 mL 离心管中，用到 30% 丙酮 /环己烷定容至1 mL。各管中混标含量分别为10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L。

1.3.1 样品处理

样品制备：取样品约1 kg，用匀浆机匀浆，分成两份，一份供测定，一份于-18 ℃以下保存备用。

1.3.2 样品提取

称取10.00 g制备好的样品于50 mL离心管中，加入甲酸0.05 mL和乙腈10 mL，振荡混匀20 min，然后加入氯化钠约1 g和无水硫酸镁5 g，立即涡旋混匀约10 s，于8000 rpm离心5 min，上清液备用。

1.3.3 样品净化

取上清液5 mL于事先加有无水硫酸镁500 mg和PSA300 mg的15 mL塑料离心管中，涡旋混匀10 s后于8000 rpm离心5 min。取上清液2～5 mL锥形玻璃刻度试管中，室温水浴氮气吹至近干，用30%丙酮/环己烷定容到1 mL混匀，8000 rpm离心2 min后GC-MS测定。

2 结果

2.1 净化的选择

样本净化研究对比了Carb/NH2柱净化、Florisil柱净化及QuEChERS法净化。对多个样品实施实测以后，结果显示QuEChERS法净化效果较好，其回收率满足应用需求。

2.2 质谱条件优化

经过对比空白基质以及农药标准品在共同保留时间质谱图，将干扰离子扣除，选择合适母离子便于增强目标物选择性[11-13]。

2.3 精密度试验以及方法回收率

选择10 g的草莓和猕猴桃样本，分别添加不同浓度水平农药混标：10、20和100 μg/kg，共测定6次，经过计算其回收率在90%～105%，RSD为0.29%～8.80%，完全满足农药残留检测分析方式需求，详见表1。

3 讨论

本研究选取草莓以及猕猴桃样品进行测定，以上7种农药检出率较高。

对水果中的农药残留量采用GC-MS进行测定，该检测方式不仅精密度高、准确度高，同时在操作方面较为便捷[14-15]。在三种不同（10 μg/kg、20 μg/kg、100 μg/kg）浓度下均存在很好的回收率，同时其RSD＜5.80，经过计算其回收率在73%～110%，完全满足农药残留检测分析方式需求。GC-MS测定法具有很好的选择性，同时具有极强的抗基质干扰能力，因此可被广泛使用在水果多种农药残留量的确证以及测定当中。

表2 三个添加水平下的方法的平均回收率及其RSD