气相色谱质谱法同时测定地表水中5种拟除虫菊酯类农药

袁艳阳

（河南省白龟山水库管理局，河南 平顶山 467000）

拟除虫菊酯类农药是模拟天然除虫菊素由人工合成的一类杀虫剂，由于其杀虫谱广、效果好、低残留，无蓄积作用等优点，广泛应用于果树、茶叶、棉花、蔬菜等农作物害虫防治。近年来，拟除虫菊酯类农药作为一种广谱高效的杀虫剂在农业上应用范围广、数量大，在使用过程中可通过沉降、降雨等方式流入地表水系中[1,2]。拟除虫菊酯类农药可通过皮肤吸收、口服引起肌颤、运动失调和呼吸困难等神经中毒症，对人们的身体健康造成危害。因此，加强对地表水中拟除虫菊酯类农药残留监测具有一定的现实意义。

拟除虫菊酯类农药一般采用气相色谱法、气相色谱质谱法和液相色谱法等进行检测，气相色谱质谱法因具有高灵敏度和定性定量能力强的优点而广泛应用于食品安全、环境保护等领域[3-5]。本实验采用固相萃取法对水样进行前处理，建立了气相色谱质谱法同时测定水中甲氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、苄呋菊酯和四氟苯菊酯的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

7890A/5975C型气相色谱质谱联用分析仪（美国安捷伦）；DB-5 MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm,美国安捷伦）；C18型萃取柱（60mL/200mg,美国Waters公司）；MTN-2800D型氮吹浓缩仪（天津奥特赛恩斯）；KLDS-III型纯水机(成都康宁科技)。

甲氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、苄呋菊酯和四氟苯菊酯标准物质（浓度：100μg·mL-1，环保部标准样品研究所）；HCl（AR中国国药化学试剂有限公司）；甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯均为色谱纯，美国默克公司。

1.2 仪器条件

色谱 仪器载气为高纯He，流速1.0mL·min-1；进样口温度240℃；进样方式：不分流进样，进样体积1μL；柱升温程序：50℃保持1min，以20℃·min-1升温至190℃，再以10℃·min-1升温至290℃，保持3min。

质谱 电子轰击离子源（EI）能量70eV，温度240℃；传输线温度280℃；采用SIM扫描模式；5种农药质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 Mass spectrum parameters

1.3 标准溶液的配制

分别量取一定量的甲氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、苄呋菊酯和四氟苯菊酯标准物质于100mL容量瓶中，乙酸乙酯定容配成浓度为10μg·mL-1混合标准储备液。取适量甲氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、苄呋菊酯和四氟苯菊酯储备溶液，用乙酸乙酯制备1mL溶液含甲氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、苄呋菊酯和四氟苯菊酯分别为5.00、10.0、30.0、50.0、100、150μg的标准系列溶液。

1.4 样品溶液的制备

采集地表水样品，用HCl调节水样pH值至弱酸性，在4℃条下冷藏储存。水样处理前，预先用5mL二氯甲烷、5mL乙酸乙酯和10mL甲醇对C18型固相萃取柱进行活化。在500mL地表水样品中加入5mL甲醇，以10mL·min-1的流速通过C18柱，上样后用10mL水淋洗萃取柱。用10mL二氯甲烷－乙酸乙酯（1∶1）混合液将待测组分从萃取柱洗脱下来，将洗脱液用N2吹至近干,用乙酸乙酯定容至1mL进行分析[6,7]。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取柱的选择

固相萃取是采用选择性吸附、洗脱的方式对待测物进行富集、净化的物理萃取过程，固定相种类的选择是影响检测结果准确性的关键因素。本实验分别采用C18柱、HLB柱和Florisil柱对含有5种菊酯类农药浓度为50.0μg·L-1的地表水样品经前处理后进行加标回收分析，比较3种固相萃取柱对待测化合物的萃取效果。

由表2可以看出，当采用C18柱时，5种菊酯类农药的回收率均超过90%，因此，本实验选用C18柱对水样进行前处理。

表2 固相萃取柱回收率比较结果Tab.2 Comparison results of recovery of solid phase extraction column

2.2 洗脱溶剂的选择

本实验采用C18柱对浓度为50.0μg·L-1甲氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、苄呋菊酯和四氟苯菊酯的加标水样进行萃取前处理后，分别选用二氯甲烷、乙酸乙酯和二氯甲烷－乙酸乙酯（1∶1）混合液作为洗脱剂进行加标回收试验结果见表3。

表3 不同洗脱剂回收率结果Tab.3 Recovery results of different eluents

由表3可见，单独使用二氯甲烷和乙酸乙酯对C18柱进行洗脱，洗脱后加标回收试验回收率不如使用二氯甲烷－乙酸乙酯（1∶1）混合液的回收率高。

2.3 标准曲线方程及检出限

按上述色谱质谱条件，依次进样甲氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、苄呋菊酯和四氟苯菊酯标准系列溶液1μL进行分析，以5种菊酯类农药混合标准系列浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。以3倍信噪比（S/N）计算各待测组分的检出限，结果见表4。

由表4可以看出，甲氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、苄呋菊酯和四氟苯菊酯在5.00～150μg·L-1浓度范围内线性关系良好，灵敏度高，检出限满足水样中待测组分的痕量分析，标准样品谱图见图1。

图1 标准样品色谱图Fig.1 Chromatogram of standard sample

表4 方法曲线方程、相关系数和检出限Tab.4 Method curve equation、correlation coefficient and detection limit

2.4 方法精密度试验

取浓度为20.0μg·L-1甲氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、苄呋菊酯和四氟苯菊酯标准溶液，在优化的实验条件下进行6次平行测定，考察方法的精密度，结果见表5。

表5 方法精密度试验结果Tab.5 Method precision test results

由表5可以看出，5种待测组分的标准偏差均小于4%，满足分析要求。

2.5 方法加标回收试验

采用本方法对本地区6份地表水样进行检测，结果均未检出甲氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、苄呋菊酯和四氟苯菊酯。在其中2份水样中加入一定量的甲氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、苄呋菊酯和四氟苯菊酯标准溶液，按上述方法进行加标回收试验，结果见表6。

表6 方法回收率试验Tab.6 Method recovery test

由表6可以看出，5种菊酯类农药的加标回收率均在90.2%～105.3%之间，回收率良好。

3 结语

本文利用固相萃取技术对地表水样品进行前处理，建立了地表水中甲氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、苄呋菊酯和四氟苯菊酯的气相色谱质谱同时测定的方法。本方法操作快速简便，灵敏度高，测试结果准确度和精密度良好，适用于地表水中甲氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、苄呋菊酯和四氟苯菊酯等拟除虫菊酯类农药残留的分析。