Cu/SiO2催化硝基环己烷加氢反应路径

2022-04-23刘永梅王仰东

化学反应工程与工艺 2022年1期

董静，刘永梅，刘苏，曹勇，王仰东

1.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；

2.复旦大学化学系，上海 200433

环己酮肟（CHO）是环己酮（CHone）的下游产品，是生产尼龙-66的重要中间体，主要通过环己酮-羟胺法进行合成：环己烷首先氧化得到环己酮，环己酮与羟胺反应制得环己酮肟[1]，见图1（a）。该合成路线效率较低，环己烷氧化仅能得到8%～10%的环己酮，而且后续步骤中羟胺的使用会产生大量的无机废物，带来严重的环境问题，因此设计新的高效绿色催化合成路线越来越成为一种共识。近年来环己烷硝化技术不断进步，Sakaguchi等[2]的研究表明通过环己烷硝化技术已可得到91%的硝基环己烷（NC）。而通过硝基环己烷的选择还原制环己酮肟工艺[3]则可避开转化率较低的环己烷氧化步骤，是一条原子经济、环境友好的较优路线，见图1（b）。但该路线依然涉及反应物转化率和目标产物选择性之间的矛盾，因而开发能够高效催化硝基环己烷还原制备环己酮肟的催化剂至关重要。

图1 环己酮肟合成路线[3]Fig.1 Synthesis routes of cyclohexanone oxime[3]

负载型贵金属催化剂，特别是Pd催化剂，对硝基环己烷还原制环己酮肟表现出了良好的催化性能，环己酮肟收率可达90%左右[4-11]。但由于贵金属资源短缺，价格昂贵，从经济和实用性角度出发，迫切需要开发一些非贵金属催化剂来替代贵金属催化剂。铜基催化剂被广泛应用在NOx的消除反应，水煤气变换反应及甲醇合成和水汽重整反应中[12-18]，对草酸二甲酯、草酸二乙酯等有机羧酸酯类化合物的加氢反应亦有很好的选择性[19-22]。

本课题组近期的研究初步发现，蒸氨水热法制备的SiO2负载Cu基催化剂（15Cu/SiO2-AE）在100 ℃及1 MPa的H2压力条件下，可高选择性催化硝基环己烷制环己酮肟，硝基环己烷转化率可达74%，环己酮肟选择性达到92%。在此基础上，本研究将对15Cu/SiO2-AE催化硝基环己烷还原制环己酮肟过程中的主、副反应过程进行分析，探讨Cu催化作用机制，同时考察反应体系中痕量水对该反应的影响，以期为相关催化剂的进一步改进提供理论依据。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

Cu/SiO2催化剂采用蒸氨水热法制备。室温下将15.25 g的Cu(NO3)2溶解于150 mL去离子水中，然后加入46 mL氨水并搅拌30 min，再加入40 g硅溶胶继续搅拌4 h，溶液的pH值为11～12。然后将溶液置于90 ℃油浴中将氨水蒸发，溶液的pH值降至6～7时蒸氨过程结束。过滤并洗涤5次以上，将得到的固体在100 ℃下烘干过夜，600 ℃下焙烧4 h。

反应之前，将焙烧得到的样品在含有5%体积分率H2的Ar气氛和300 ℃下还原2 h得还原状态的催化剂，记为Cu/SiO2-AE。电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）方法测得Cu/SiO2-AE催化剂中Cu的实际负载量为15%质量分数，记为15Cu/SiO2-AE。

1.2 环己酮肟制备过程

将0.77 mol的环己烷、20 mg的15Cu/SiO2-AE和5 mL乙二胺（EDA）装入25 mL反应釜中，根据实验要求加入一定计量比的去离子水后密封；然后先通入H2进行釜内气体置换，之后将氢气压力保持在1 MPa，搅拌下将反应釜升温至100 ℃反应3 h。采用气相色谱（GC）分析产物，Wax色谱柱，氢火焰离子化（FID）检测器。根据实验要求，不通入氢气或者不加水条件下实验过程与此类似。不加水但加氢的实验方式记为1#，加水又加氢的实验方式记为2#，加水但不加氢的实验方式记为3#。

2 结果与讨论

由图1所示的基本反应历程来看，硝基环己烷经加氢还原可得到环己酮肟、氨基环己烷（CHA）和环己酮这3种产物。图2所示为15Cu/SiO2-AE催化作用下不同反应时间时的反应结果。由图2可知，随着反应时间延长，硝基环己烷可逐渐转化至完全，但目标产物环己酮肟的选择性随之下降，副产物氨基环己烷及环己酮选择性则逐渐增大。

图2 15Cu/SiO2-AE 催化硝基环己烷加氢反应结果Fig.2 Results of nitrocyclohexane hydrogenation over 15Cu/SiO2-AE catalyst

一般认为，氨基环己烷和环己酮不能由硝基环己烷直接一步加氢得到，而需经过数个步骤的反应才能生成，此二者是作为硝基环己烷加氢过程中的次级产物存在[9-11,23]，如图1（b）所示。其中硝基环己烷连续加氢生成氨基环己烷的过程较易理解，如图3所示。由此很自然地认为硝基环己烷第一步加氢过程中生成的环己酮肟与水在催化剂作用下易发生水解得到环己酮。

图3 硝基环己烷加氢生成氨基环己烷反应路径Fig.3 Reaction route of NC hydrogenation to CHA

为验证上述推断，设计了以环己酮肟为原料的加氢反应作为对照实验（见图4），结果见表1。由表1可知，15Cu/SiO2-AE为催化剂时，无氢气存在情况下环己酮肟几乎不会直接水解生成环己酮（3#）；反应系统中只有氢气无外加水存在的情况下（1#），环己酮肟转化为环己酮的转化率仅有8.8%，但氢气存在的情况下加入化学计量比的水，能使环己酮肟的转化率略有提高（2#）。由此可知，环己酮肟到环己酮的过程仍是加氢作用主导，可能是由于该催化剂表面酸性非常弱，不足以催化环己酮肟的水解反应进行。一般认为，环己酮肟的水解反应是在质子酸或者路易斯酸性位的催化作用下进行的[24-27]。

图4 环己酮肟加氢生成氨基环己烷和环己酮反应路径Fig.4 Reaction route of CHO hydrogenation to CHA and CHone

表1 15Cu/SiO2-AE催化环己酮肟为原料的加氢反应结果Table 1 Hydrogenation results of cyclohexanone oxime over 15Cu/SiO2-AE catalysts

基于上述认识，在反应温度为100 ℃，氢气压力为1 MPa条件下，考察了水在上述硝基环己烷加氢反应过程中所起的作用，结果见表2。表2所示，随着水用量的增加，环己酮选择性有所提高，水过量至化学计量比的20倍时，环己酮选择性提高至35%，说明在硝基环己烷加氢过程中确实有水解反应发生，且生成了环己酮，但是硝基环己烷的转化率急剧下降，则实际生成的环己酮量很少。

表2 水的引入对硝基环己烷加氢反应的影响Table 2 The effect of water on of nitrocyclohexane hydrogenation

结合某些金属催化剂作用下环己酮肟可直接加氢还原得到氨基环己烷或者环己酮的相关文献报道[28-30]，可认为在硝基环己烷加氢反应中，环己酮应主要源自环己酮肟的催化加氢过程，而非第一步生成的环己酮肟与水直接水解过程。该反应过程中环己酮肟水解反应基本不会发生，但外源水量的增加会显著促进环己酮的生成，由此推测，在硝基环己烷加氢反应中，Cu/SiO2作用下环己酮肟先是加氢生成某不稳定中间物种，中间物种进一步加氢生成氨基环己烷或者水解生成环己酮。15Cu/SiO2-AE催化作用下硝基环己烷的加氢反应过程应如图5所示，其中以路径b为主。