铜铵络合物强化硫化钠硫化作用的机理及应用

2021-05-10刘梦飞李茂林陈代雄2

金属矿山 2021年4期

胡波刘梦飞李茂林陈代雄2，4

（1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430081；2.湖南有色金属研究院复杂铜铅锌共伴生金属资源综合利用湖南省重点实验室，湖南长沙 410100；3.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083；4.紫金矿业集团股份有限公司低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建上杭 364200）

氧化铜资源储量占全球总铜资源储量的30%左右［1］，其选矿技术的开发及应用是当前选矿界最为热门的研究领域之一。相比于硫化铜矿，氧化铜矿具有亲水性强［2］、矿物组成种类繁多、目的矿物嵌布粒度细、泥化程度高等共性难点［3］，极大地影响到了当前氧化铜资源综合利用水平和回收效果。当前，通过选矿工艺可直接回收的氧化铜矿物主要为孔雀石，其主要的回收工艺为采用硫化剂，如硫化钠［4］、硫化铵、硫氢化钠［5］等对孔雀石进行预先硫化，硫化后再采用黄药捕收浮选。通过溶液化学计算及扫描电镜分析可知，不同种类的硫化剂硫化孔雀石的主要机理为在中性及碱性条件下，溶液中的主要有效成分HS-在孔雀石表面生成类似于铜蓝（CuS）的硫化薄膜，硫化薄膜与硫化铜矿物表面的疏水性接近，其可与黄药的亲硫基团C==S发生定向吸附作用，进而实现孔雀石与其它亲水性脉石矿物的分离［6］。

在多年的选矿机理研究和实践中发现，在硫化剂硫化孔雀石过程中加入一定量的铵（胺）盐，如硫酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、乙二胺磷酸盐［7］、三乙醇胺［8］等无机盐类可有效强化硫化效果，改善硫化过程中的溶液环境及提高孔雀石的浮选指标，起到了活化或催化硫化的作用。其主要的作用机理为：①增溶及相转移催化作用，如张覃等［9］通过纯矿物浮选试验发现，在孔雀石-水体系中加入硫酸铵可大幅增大溶液体系中溶解铜离子的浓度，使得孔雀石表面铜离子空位，同时增溶产生的铜离子与黄原酸发生反应，进而发生相转移催化作用；同时徐晓军［8］也发现三乙醇胺可以促进孔雀石表面的溶解及铜离子与捕收剂的螯合作用；②促吸附作用，大量的试验均证明，硫酸铵、乙二胺磷酸盐、碳酸氢铵等活化剂均可显著增大黄药在孔雀石表面的吸附量及吸附速率，使得孔雀石表面疏水性显著增强［10］；③消除过量硫离子的抑制及稳定硫化膜作用，研究发现添加一定量的硫酸铵可以消除溶液中过量的硫离子，进而避免了过量的硫离子对已形成的硫化膜发生的脱附作用，在有硫酸铵条件下，在长时间的搅拌后，溶液中仍未检测出胶体硫化铜，说明硫酸铵可以稳定孔雀石表面的硫化膜。此外，由昆明冶金研究院开发的D2（二硫酚硫代二唑）也是一种优良的孔雀石类活化剂，可在小用量条件下提高铜浮选指标及伴生贵金属的综合回收率［11］。当前对铵（胺）盐类的催化硫化作用机理及应用的研究较为普遍，但针对铜铵络合物用于强化硫化浮选方面的机理及应用研究较少，本文拟采用铜铵络合物作为强化孔雀石硫化的活化剂，通过单矿物试验及表面产物分析，探究铜铵络合物对硫化钠硫化孔雀石过程中的催化活化机理，并采用实际矿物进行小型对比活化试验，验证铜铵络合物对氧化铜矿的强化硫化效果。

1 试验矿样及试剂

孔雀石纯矿物取自刚果（金）某矿山，对人工拣出的纯度较高的氧化铜块矿样锤碎后，人工拣取抛弃部分脉石矿物后进行干式筛析，筛孔孔径为0.074 mm，筛下产物作为小型试验及测试表征样品，所用孔雀石纯矿物XRD分析结果如图1所示，单矿物铜含量经化学分析测定为58.61%。小型浮选试验所用实际矿石产自西藏玉龙铜矿，取其代表性矿样进行制样，并对其进行化学组成和铜物相分析，结果如表1、表2所示。

注：其中Ag、Au含量的单位为g/t。

由图1结合化学分析结果可知，单矿物中孔雀石含量达97%以上，满足单矿物试验的要求。用于实际矿石浮选试验的原矿中的铜主要以孔雀石形态赋存，同时其它金属矿物主要是褐铁矿，少量赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿、方铅矿等；脉石矿物主要是黏土矿物，其次为石英、方解石，少量绢云母及微量石榴石、白云石、长石、蛋白石、玉髓、石膏、重晶石、磷灰石、绿泥石等。

试验所用试剂主要包括捕收剂（丁基黄药、戊基黄药）、起泡剂（松醇油）、pH调整剂（硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠）、硫化剂（硫化钠）、活化剂（硫酸铵）等。同时在实验室进行铜铵络合物人工配制，其配制过程如下：在烧杯中加入10 mL浓度为0.5 mol/L的硫酸铜溶液，再滴加高浓度氨水，随着氨水的加入，烧杯底部有浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀生成，继续滴加氨水至沉淀完全溶解，最后加入95%乙醇，则深蓝色溶液变浑浊，静置后有深蓝色铜铵络合物晶体析出，该铜铵络合物晶体作为孔雀石活化剂，用于纯矿物及试剂矿石的浮选试验。

2 试验方法及样品表征

单矿物浮选试验。单矿物浮选试验在容积为150 mL的XFG挂槽式浮选机中进行。每次试验称取10 g经干磨及干式筛析后的筛下孔雀石矿样，再加入150 mL蒸馏水进行搅拌调浆，先加入活化剂搅拌2 min，再加入硫化剂硫化钠搅拌，添加捕收剂及起泡剂进行充气浮选，浮选泡沫为泡沫精矿、槽底部分为尾矿，烘干称重后进行制样分析，进而计算回收率。

实际矿石浮选试验。实际矿石浮选试验采用XFD单槽浮选机，浮选机容积分别为3.0、1.5、1.0、0.5 L，实际矿石经破碎磨矿至指定粒度条件下每次称取相同重量矿样进行粗选、精选、扫选，不同作业获得的精矿、尾矿产品分别过滤、烘干、制样、化验，根据化验结果计算不同作业段的回收率。

原子力显微镜（AFM）分析。研究是在室温（25℃）下使用多模式SPM AFM（美国Veeco Instruments，Inc.）在空气中进行的。在原始图像轮廓，使用Nanoscope 7.3软件（Bruker，Santa Barbara，CA，USA）进行处理。样品制备：破碎后，选取片状的孔雀石，经过打磨抛光后，制得2 mm×2 mm×1 mm的片状孔雀石。将制好的片状孔雀石放入锥形瓶中，加入150 mL去离子水。再分别加入活化剂和硫化剂后，在25℃、100 r/min的摇床中震荡3 min后取出，在真空干燥箱中干燥得到检测样品。

3 试验结果及讨论

3.1 铜铵络合物在孔雀石浮选过程中的组分分析

当前，无论是小型浮选试验或生产实践过程中，含孔雀石的氧化铜矿石浮选的矿浆pH基本为弱碱性或碱性，其主要原因为在偏碱性溶液环境下，硫化钠在溶液中的主要水解成分为HS-，溶液化学计算表明：HS-与矿物表面反应的自由能变化最负的pH范围为8～9，这与硫化效果最好的pH值范围一致［12］，图2为Cu2+和NH4+同时存在时，溶液中铜离子组分分布与pH值的关系。

从图2可以看出：在pH值较低既强酸性条件下，溶液中的铜主要以Cu2+的形式存在；随着pH升高，在弱酸性条件下铜离子开始以铜氨络合物的形式出现，在5～6的pH值范围内铜离子主要是以Cu（NH3）22+的形式存在，而在pH=7的中性条件下主要以 Cu（NH3）32+的形式存在，在pH值大于8以后，溶液中的铜离子以Cu（NH3）42+的络合物形式存在。

3.2 孔雀石单矿物浮选行为试验

为了对比当前常用的孔雀石活化剂与铜铵络合物对孔雀石单矿物浮选行为的差异性，以工业应用最为广泛的硫酸铵作为对照组，固定硫化钠浓度为3×10-3mol/L，同时固定硫化搅拌时间4 min，搅拌过程中调整矿浆pH值稳定为8，搅拌后再加入丁黄药浓度为1×10-4mol/L的捕收剂，以不同活化剂种类及用量为变量，分别进行了活化剂种类和用量条件试验和不同活化剂硫化搅拌时间条件试验，进而得到两种活化剂对孔雀石硫化浮选的影响，试验结果分别如图3、图4所示。

由图3可以看出：在无活化剂（活化剂浓度为0）的条件下，经硫化钠硫化浮选所得泡沫精矿中的孔雀石回收率仅为60.1%，在添加少量的活化剂硫酸铵及铜铵络合物后，精矿中孔雀石回收率可提高10个百分点左右；随着硫酸铵浓度的提高，孔雀石回收率呈现波动性上升的趋势，在浓度为8×10-4mol/L条件下，泡沫精矿中的孔雀石回收率达到83.5%，继续增大硫酸铵浓度时，回收率有所降低。在使用铜铵络合物为硫化浮选的活化剂条件下，随着铜铵络合物浓度的增大，精矿中孔雀石回收率呈稳步上升，在浓度为8×10-4mol/L条件下，泡沫精矿中的孔雀石回收率达到85.1%，优于硫酸铵的活化效果。而硫化搅拌时间直接影响到了孔雀石表面硫化膜稳定性，所以从图4可以看出，在有活化剂条件下，延长硫化搅拌时间，孔雀石回收率呈现先上升再降低的趋势；在搅拌时间为4 min，泡沫精矿中孔雀石的回收率均达到了峰值，当硫化搅拌时间超出8 min时，泡沫精矿中孔雀石的回收率有明显的下降，这是由于部分硫化膜在长时间的搅拌作用下脱落至矿浆中形成了胶体硫化铜，致使硫化后的孔雀石表面亲水性再增大，使用铜铵络合物在硫化搅拌时间超出8 min后，孔雀石回收率下降的幅度小于硫酸铵。

不同矿浆pH条件下铜铵络合物对孔雀石硫化浮选的影响如图5所示。

由图5可以看出：在酸性及弱酸性条件下，孔雀石的浮选回收率很低；随着pH值的升高，孔雀石浮选回收率上升，当pH值达到8～9时，孔雀石浮选回收率最高，达到86%；继续升高pH值，孔雀石浮选回收率开始下降，而这一矿浆pH值条件下对孔雀石起到硫化作用的主要成分为HS-，同时该矿浆pH条件下铜铵络合物在矿浆中的主要电离成分为Cu（NH3）42+，此即强化硫化钠硫化作用的主要成分。

3.3 铜铵络合物对孔雀石表面的影响

将片状的孔雀石经砂纸及抛光绒布抛光至矿物表面完全光滑后，将矿片放入到装有50 mL去离子的烧杯中，再加入拟定浓度的药剂，反应后将矿片放在40℃的真空干燥箱中干燥后取出，并使用原子力显微镜观察孔雀石表面反应前后的形貌，结果如图6所示。

从图6（a）可以看出，当未硫化时，孔雀石表面光滑平整，并没有别的物质附着。图6（b）显示，加入硫化钠硫化反应后，孔雀石表面可观察到一层覆盖状的不规则物质，推测其为硫化物，但所形成的硫化物质较松散，且附着不均匀。由图6（c）看出，在硫化钠硫化孔雀石前加入一定浓度的铵盐，孔雀石表面形成了明显的硫化物，其表面形态相比于图6（b），孔雀石表面硫化物更多更紧密，而且分布也更均匀。图6（d）显示，加入铜氨络合物后，孔雀石表面覆盖的硫化物同样更均匀更紧密，铵盐活化与铜氨络合物活化的效果相似。试验结果充分说明铵盐和铜氨络合物都能使孔雀石表面的硫化薄膜更稳定。

3.4 实际矿石浮选试验

为考察和验证铜铵络合物对含孔雀石矿的氧化铜实际矿石浮选的影响，采用西藏玉龙氧化铜矿石为试验对象，由矿石性质分析结果可看出，该矿石中矿物组成种类复杂，通过镜下分析可知矿石中主要的目的矿物孔雀石与其它矿物镶嵌关系复杂，且嵌布粒度主要以微细粒嵌布为主。为了实现矿石中孔雀石的充分单体解离，在粗选磨矿细度为-0.074 mm占80%条件下按图7流程进行了铜铵络合物用量条件试验，结果如表3所示。

由表3可以看出：相比于不加铜铵络合物，加入200 g/t的铜铵络合物后，1次粗选所得的铜粗精矿中铜回收率从72.63%提高至79.09%，表明铜铵络合物可明显改善硫化浮选的效果，促进孔雀石的上浮；当用量超过400 g/t时，再增大用量时，铜粗精矿中铜回收率有所降低，所以铜粗选中添加的铜铵络合物适宜用量为400 g/t。

在推荐的用量条件下进行了模拟现场生产条件下的氧化铜全流程闭路浮选试验，试验流程及药剂条件如图8所示，所得结果如表4所示。