赤泥资源化回收利用研究进展

李艳军 张 浩 韩跃新，3 柳 晓 袁 帅 高 鹏，31

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心，辽宁 沈阳 110819；3.东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室，辽宁 沈阳 110819）

赤泥是氧化铝工业生产过程中产生的强碱性固体废物，主要含有氧化铝、氧化铁、二氧化钛、氧化钠和氧化钙等成分。因赤泥含有大量氧化铁，外观一般呈红褐色，故称之为赤泥［1］。由于氧化铝生产工艺的不同，赤泥可分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥［2］。3种氧化铝的生产工艺相比，拜耳法工艺能耗和生产成本较低，国外大部分的氧化铝生产工艺基本都选用拜耳法。据统计，每生产1 t氧化铝，大约会产生 0.7～2 t的赤泥［1，3-6］。因其难以直接利用，只能进行外排或者堆存处置。赤泥的处置方式主要有排水法、湿式堆存法和干式堆存法。近年来，我国已成为世界第一的氧化铝生产大国，因生产氧化铝所排放的赤泥高达1亿t/a，全球的赤泥年产量预计已经超过1.5亿t［4-6］。赤泥的大量堆存不仅占用大量的土地，而且存在于赤泥中的强碱会向地下渗透，造成土壤碱化、地下水污染［7］；而干法堆存的赤泥容易形成赤泥扬尘，造成大气污染，对环境造成了严重的破坏［8］。随着国家对环境问题的不断重视，赤泥的无害化处理和大宗消纳利用，对氧化铝生产企业而言已刻不容缓。

1 全球赤泥概况及赤泥研究统计

随着全球经济发展，世界各国对氧化铝的需求也在逐步增加。根据国际铝业协会（IAI）、伦敦商品研究所（CRU）等数据统计，截至2019年，全球原铝总产量已经达到6 369.7万t/a，氧化铝总产量也高达13 235.1万t/a，按照生产1 t氧化铝产生1～1.5 t赤泥计算，2019年全球产生的赤泥量约在13 235.1万～19 852.7万t/a［9］。由IAI、CRU数据整理，近20年全球氧化铝和赤泥产量如图1所示［9］。

近年来，随着赤泥带来的越来越多的全球环境问题，人们已经越来越重视赤泥的处理。关于赤泥的研究也在逐年增加，很多科研团队已经对此做出了大量的研究。根据Web of science数据显示，2019年赤泥相关的热点研究文献发表3 250篇，引文数量也高达13 336次。根据Web of Science与ScienceDi⁃rect数据统计，近20年关于赤泥研究文献总数和总引文数变化如图2所示。赤泥研究主要以化学、工程建材、材料科学、有价金属回收、土壤改良和废水处理等领域为主，其中赤泥相关研究热点文献主要发表在 Environmental Science、Materials Science Multidisci⁃plinary、Engineering Environmental等期刊，赤泥研究相关领域分布比例如图3所示。

2 赤泥的物理化学性质

赤泥因氧化铁含量不同而呈现为灰白色至暗红色。赤泥颗粒的直径一般为0.005～0.075 mm，由于颗粒非常细，孔隙率远大于普通土壤，具有较大比表面积，为10～25 m2/g，因此非常适合做吸附剂使用。赤泥的密度为2 700～2 900 kg/m3，熔点为1 200～1 500 ℃，塑性指数为 17.0～30.0［10-11］。赤泥颗粒聚集状态在微观上主要分为3类：薄片状或者大块状聚集体；片状、柱状、颗粒状等规则形态；毛发状、细丝状聚集体［12］。

赤泥中矿物组成比较复杂，通常所含矿物主要有赤铁矿（Fe2O3）和针铁矿（α-FeO（OH））、蛋白石（SiO2·nH2O）、方钠石（Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O）、钙霞石（3NaAlSiO4·NaOH）、金红石、锐钛矿（TiO2）、一水硬铝石（AlO（OH））、三水铝石（Al（OH）3）、方解石（CaCO3）、钙水化石榴石（3CaO·Al2O3·xSiO2·（6−2x）H2O）等［13-20］。广西平果铝拜耳法赤泥是国内典型的拜耳法赤泥［21］。

拜耳法、烧结法和联合法3种工艺所产生的赤泥各组分含量如表1所示。其中拜耳法赤泥相比烧结法赤泥具有低硅、低钙的特点，但是拜耳法赤泥的Fe、Al、Na的含量比烧结法或联合法赤泥高。由于全球各地氧化铝生产工艺、铝土矿原料等不同，各地赤泥的化学成分也不尽相同，不同产地赤泥的主要组分及含量如表2所示［22］。

3 赤泥的资源化回收与利用

目前，赤泥综合利用研究主要有以下几种途径：有价金属回收利用、用作吸附材料、用作催化剂、生产水泥和其他建筑材料、生产陶瓷、制备新型功能材料、土壤修复和废水净化等。

3.1 有价金属的回收利用研究

赤泥中的有价金属包括铁、铝等常见金属和钛、钒及稀土元素等稀有金属。在矿产资源日益匮乏的条件下，赤泥中有价金属的回收显得日益重要。

3.1.1 从赤泥中回收铁（铝）的研究

从赤泥中回收铁是富铁赤泥资源化利用的重要方面，由于赤泥中的铝含量通常较高，很多研究会在回收铁的同时回收赤泥中的铝。

3.1.1.1 还原焙烧—磁选法

还原焙烧—磁选法实质上是火法冶金的方法，它是指在赤泥中添加还原剂，通过焙烧处理，使赤泥中磁性较弱的赤铁矿还原成为磁性较强的磁铁矿或者金属铁，然后用弱磁选的方法回收赤泥中的铁。还原焙烧—磁选法的典型流程如图4所示。该方法常用的还原剂分为碳质还原剂和气体还原剂。该过程中也研究钠盐、钙盐等添加剂在焙烧作用中的影响，实现赤泥中铁、铝资源综合回收利用。

（1）以碳质还原剂还原

目前研究的还原焙烧—磁选法多以高温还原为主。SADANGI等［31］以产自印度某氧化铝厂的赤泥为研究对象，采用还原焙烧和磁选相结合的方法成功回收了赤泥中的铁元素。在焙烧温度1 150℃、焙烧时间60 min、磁选机磁感应强度0.18 T的条件下，获得的铁精矿铁回收率为61.85%、TFe品位为65.93%。范艳青等［29］对澳大利亚某厂拜耳法赤泥进行了还原焙烧—磁选。赤泥原料在棒磨20 min、焙烧温度1 500℃、焙烧时间90 min、添加8%的CaCO3的条件下进行焙烧还原试验，焙烧样品磨细至-0.038 mm占80%，在磁场强度为64 kA/m条件下磁选，获得TFe品位60.22%、回收率95.88%的铁精矿。王丽明等［30］对山东某厂拜耳法赤泥进行了磁化焙烧—弱磁选工艺试验。将赤泥与焦炭按10∶1的质量比均匀混合后，在焙烧温度800℃、焙烧时间50 min的条件下进行还原焙烧，在焙烧产物磨矿细度为-0.074 mm含量80%，磁场强度为160 kA/m的条件下进行弱磁选，可获得TFe品位55.40%、回收率为81.44%的铁精矿。何鹏等［32］以广西崇左某厂所产的赤泥为研究对象，与煤粉以一定配比制成含碳球团，使用高温还原熔分工艺提取铁金属及其他有价金属，实验原料配比煤粉质量为赤泥质量的13.3%，还原时间控制在40～60 min之间，还原温度为1 200℃左右，赤泥含碳球团金属化率达到64%。赵玉莲等［33］用氟化钙作为添加剂，焦炭作为还原剂对山西某地赤泥进行了还原焙烧—磁选试验。在赤泥、焦炭、氧化钙的质量比为100∶8∶8，焙烧温度1 160 ℃，焙烧时间70 min，磨矿细度-0.045 mm占97%，磁场强度为300 mT的条件下，所得铁精矿TFe品位63.71%、回收率83.36%。黄定国等［34］以焦作中州某厂赤泥为研究对象，在焙烧温度980℃，焙烧时间100 min，赤泥、还原剂、添加剂的质量比为100∶10∶4的条件下还原焙烧赤泥，经过磁选，所得铁精矿TFe品位为56.91%、回收率82.25%。

AGRAWAL等［35］对印度某铝业公司所产的赤泥进行脱碱预处理—一段磁选—还原焙烧—二段磁选提铁研究，获得了TFe品位50.5%、回收率70.0%的铁精矿。AGRAWAL等［36］使用微波辅助还原法富集赤泥中的铁，添加11%的碳作为还原剂，在微波炉中进行碳热还原试验，在温度为1 000℃，还原时间10 min的条件下，获得焙烧样品，然后在磁场强度为110 mT的条件下进行磁选，所得铁精矿TFe品位为47%、回收率可以达到88%。而在马弗炉中做碳热还原，最佳还原温度为1 000℃，还原时间为50 min，所得铁精矿TFe品位为49%、回收率为87%，可见微波辅助加热，能有效降低还原时间，降低成本。

高建军等［37］为综合回收赤泥中铁和铝，以广西某地区赤泥为原料，开发了赤泥配碳制备成含碳球团，含碳球团直接还原—熔分生产金属铁，熔渣自粉化浸出氧化铝的方法。使用该方法得到的生铁中磷、硫的质量分数分别为0.047%和0.017%，熔渣中w（FeO）为1.26%，熔渣自粉化完全，自粉化渣中Al2O3浸出率可以达到86.65%。马荣锴等［38］以亚熔盐法回收铝、钠之后的赤泥为主要原料，添加碳粉和氧化钙，对其进行还原焙烧—磁选提铁，在温度1 000℃、还原时间0.5 h、氧化钙添加比例26%（氧化钙质量/赤泥质量）最佳条件下，磁选所得铁精矿TFe品位为62.79%、回收率为97.99%。

HE Aoping等［39］根据赤泥和红土镍矿的化学成分特性，提出了用高温碳热还原熔炼精炼法直接制备低镍铬合金铸铁的方法。当赤泥与红土镍矿的质量比为80∶20～70∶30时，制备的低镍铬合金铸铁中镍含量为1.50%～2.00%，铬含量为0.70%～0.80%，其中铁的回收率为93.70%，镍的回收率为99.83%。XIE Wuming等［40］利用赤泥和废罐衬整合出回收铁的新途径，他们首先从赤泥中提取Si和Al合成了4A沸石。随后，采用还原焙烧法，以废罐衬（含碳量53.05%）中的碳为还原剂进行铁的还原，采用湿式磁选法从还原焙烧产品中提取金属铁。在N2气氛下，当废罐衬在赤泥中的掺量为7%、温度为900℃、还原时间为240 min时，还原过程金属Fe的转化率可达88.84%。虽然废罐衬中可溶性氟化物的存在使废罐衬具有危险性，但在非磁性残渣中形成的尖晶石（Ca4Si2F2O7）表明该路线不仅可以回收有价值的组分，而且可以稳定有害元素。

（2）以气体还原剂还原

上述均为在高温煤基条件下还原焙烧研究，虽然所获铁精矿品位和回收率普遍较高，但生产成本也相对较高。因此一些学者研究了在较低的温度下将赤铁矿还原为磁铁矿，再进行磁选分离回收铁精矿的方法。东北大学韩跃新团队创造性地提出了一种“预热—蓄热还原—再氧化”悬浮磁化焙烧新工艺来回收赤泥中的铁。该团队的张淑敏等［41］采用气基还原焙烧—弱磁选工艺对山东魏桥拜耳法赤泥进行了系统的铁矿物回收试验。结果表明，在焙烧温度为560℃、焙烧时间为10 min、总气体流量为500 mL/min、CO浓度为20%条件下进行还原焙烧，焙烧产品磨细至-0.038 mm占80%，在磁场强度为85 kA/m条件下进行弱磁选，可以获得铁品位为57.27%、回收率为90.82%的铁精矿。针对山东的拜耳法高铁赤泥，韩跃新团队在实验室试验中［42］，以CO作还原剂，在焙烧温度为540℃，焙烧时间为15 min，总气体流速为500 mL/min，CO浓度为30%，焙烧产品通过磁场强度为87.54kA/m弱磁选，获得的铁精矿TFe品位为56.41%、铁回收率为88.45%；随后针对该高铁赤泥进行了悬浮磁化焙烧（SMR）半工业试验［6］，采用CO与H2混合气作还原剂在还原温度为520℃，混合还原气体浓度为40%，充气气体剩余系数为2.6的条件下，焙烧产品通过磁场强度为85 A/m的弱磁选，得到了TFe品位为55.54%、回收率为95.22%的铁精矿。气基还原焙烧—弱磁选技术实现了赤泥中铁矿物的有效回收，为赤泥资源的开发利用开辟了新的途径。

与高温还原焙烧—磁选相比，低温还原焙烧—磁选具有低耗能的优点，若能降低还原剂成本、提高精矿品位和回收率，该方法具有很好的应用前景。

3.1.1.2 酸浸法回收铁

酸浸法从赤泥中提取铁属于湿法冶金。酸浸法常见流程如图5所示。目前，所用的酸主要为草酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸；其中，草酸提取赤泥中铁的研究在当前的酸浸法研究中占有较大比重［43］。

刘璐等［44］以广西平果铝厂所产赤泥和硫酸为原料，采用微波加热法对赤泥中的铁进行浸出，研究微波对铁浸出的强化效果，与传统水浴浸出对比表明，微波加热可减少酸的消耗、缩短浸出时间，铁的浸出效率提高了23个百分点；利用缩核模型对微波加热赤泥浸出铁的过程进行了动力学分析表明，缩核模型适用于铁的浸出过程，温度、硫酸浓度对赤泥浸铁反应的影响较为显著。陈红亮等［45］以贵州安顺某氧化铝厂拜耳法赤泥为研究对象，对比分析硫酸、冰醋酸、草酸对赤泥中钠、铁浸出的影响。其中硫酸对钠、铁浸出率影响较显著，增加硫酸浓度有助于提高钠的浸出率。在温度20℃、硫酸浓度1.8 mol/L、浸出时间30 min条件下，钠的浸出率为99.99%。增加硫酸浓度和升高温度有助于提高铁的浸出率，硫酸浓度2.8 mol/L、浸出温度50℃、浸出时间为45 min时，铁的浸出率为67.93%。

谢武明等［46］以山东某铝厂的赤泥为原料，系统研究了盐酸浸出赤泥中铝和铁的过程，在酸浸温度80℃、盐酸浓度10 mol/L、液固比8 mL/g、浸出时间150 min的条件下，铝的浸出率为96.7%，铁的浸出率为95.1%，铁铝总浸出率96.0%。高燕［47］以广西某氧化铝厂赤泥为原料，提出硝酸—盐酸两段酸浸法分步浸出赤泥中的铝和铁。在液固比为6 mL/g，温度为100℃时，浓度为7 mol/L的硝酸和赤泥反应90 min后，氧化铝的浸出率为63.65%。浸出产品再用盐酸浸出铁，在相同条件参数下，氧化铁的浸出率可达到97.65%。分步酸浸使铁的浸出指标较高，铁和铝的分离更加容易，但铝的浸出率不高，有待进一步研究。

RACHEL等［48］通过改变酸浓度和酸类型等条件，研究赤泥中存在的4种最可萃取元素（铁、钛、铝和硅）的浸出行为，获得浸出趋势的综合数据集，可直接比较在相同条件下这4种元素的浸出效率。在所研究的4种酸（硝酸、盐酸、硫酸和磷酸）中，磷酸和盐酸对铁（76%～78%）和钛（23%～24%）的浸出回收率最高，而磷酸对硅（49%）和铝（50%）的浸出回收率最高。

YANG等［49］对中国铝业贵州分公司的拜耳法赤泥使用盐酸预处理后，采用硫酸和草酸混合液浸出铁，铁的浸出率达到94.15%，同时使用铁屑还原草酸铁溶液，草酸亚铁沉淀则转变成FeSO4·H2O，得到草酸可以循环利用。在之后的研究中，他们将CaCO3加入赤泥草酸浸出液中调节浸出液pH至3.51，形成了含有CaC2O4·2H2O、Fe（OH）3的沉淀，之后用含有 CaCl2和HCl的混合溶液选择性溶解Fe（OH）3，再用 CaCO3沉淀铁离子，最后煅烧沉淀获得纯度为98.44%的Fe2O3产物，该方法不仅能得到纯度高的产物，而且可以循环利用草酸，达到节约资源的目的。

酸浸法从赤泥中提铁具有浸出率高、多金属同时浸出等优点，但由于赤泥的高碱性，采用酸浸出铁要消耗大量的酸来中和赤泥中的碱，使得该方法存在酸耗大、浸出渣酸性强等问题。

3.1.1.3 物理法回收铁

赤泥的物理选别方法主要有磁选法和重选法［15］。直接磁选法是利用高磁场强度的磁选设备对赤泥中具有弱磁性的赤铁矿和无磁性的脉石矿物进行磁选分离。该方法优点在于具有较高的分离效率，且工艺简单，成本较低，但是赤泥中细颗粒含量多，需在磁选分离前对赤泥进行粗细分级，以利于提高分选效率［14，16，50-53］。管建红等［54］对平果铝土矿拜耳法赤泥展开研究，针对赤泥粒度细、组分复杂的特点，采用SLon型立环脉动高梯度磁选机回收其中的铁，选择粗选作业背景磁感应强度为0.95 T、冲程16 mm、冲次150次/min、转环速度3 r/min；精选作业背景磁感应强度为0.85 T、冲程16 mm、冲次200次/min、转环速度3.5 r/min，获得的铁精矿TFe品位54.70%、回收率35.36%，其铁精矿可直接作为高炉炼铁原料。何平波等［55］以广西平果铝所产拜耳法赤泥为研究对象，采用选择性疏水絮凝磁种磁化回收铁工艺对赤泥中铁矿物的回收进行了研究。结果表明，通过加入六偏磷酸钠可以增大含铁矿物与脉石组分的分离度，加入油酸和煤油乳化液可以使含铁矿物间的相互吸引增大，将处理后的赤泥进行磁选，最终得到的铁精矿TFe品位为46.59%、回收率为56.88%。此外，超导高梯度磁分离（HGSMS）工艺目前已经成为一种有效的细颗粒弱磁性矿物分离方法，该系统可利用设备提供的超强磁场对弱磁性组分进行分选［56］，该系统可为赤泥中弱磁性组分的有效富集以及抛尾提供方法，有利于赤泥的分步处理。

重选法是根据矿物颗粒密度、质量等差异，利用螺旋溜槽、摇床、水力旋流器等设备对矿物进行选别。赤泥的微细粒含量高、颗粒粒径细小是其显著特征。由于赤泥颗粒之间相互团聚包覆，小颗粒高密度组分和大颗粒低密度组分在分选时难以分开，所以赤泥的分级处理尤为重要［43］。刘培坤等［57］用TFe品位26.75%的拜耳法赤泥为原料，利用两级水力流旋流器和悬振锥面选矿机组合，采用粒径分级和重选的方式富集铁，获得的铁精矿TFe品位为48.83%，重选法对于赤泥中的铁有一定的分选效果。

总体而言，物理分选方法优点在于流程简单，操作便捷，作业成本低，缺点是物理分选法所得铁精矿TFe品位较低，回收率较低。

3.1.1.4 其他方法回收铁

赤泥提铁除上述方法以外，也有研究者采用其他方法进行提铁。FERNANDA等［58］采用生物废油AAF还原萃取法从赤泥中回收铁。在这一过程中，用AAF从赤泥中提取铁，然后对AAF-Fe提取混合物进行热处理。穆斯堡尔谱和X射线衍射分析表明，固态部分存在还原铁相，例如Fe2+、FeO和碳化铁。ESIMS、CHN、电位滴定、TG-MS等多种分析表明AAF能有效地提取赤泥中的Fe3+。ZHANG Xuekai等［59］研究了氯化物A336选择性去除赤泥酸性渗滤液中铁的可行性及机理。根据理论计算，Fe3+主要以FeCl3的形式存在于较宽的氯化物浓度范围内，FeCl3的浓度随氯化物浓度的增加而显著增加，当氯离子浓度为2.65 mol/L时，除铁效率大于98%，稀土元素损失小于7%。JAYASANKAR等［60］利用热等离子体技术从赤泥废渣中制取生铁。在35 kW直流延伸电弧热等离子体反应器中进行了赤泥熔融还原试验。赤泥与助熔剂和石墨（固定碳，99%）按化学计量比要求适当混合作为还原剂。研究并优化了还原剂、熔剂、熔炼时间等工艺参数对铁回收率的影响，得到铁的最大回收率可达到71%，提出了一种利用赤泥废渣直接炼铁的新工艺。

3.1.2 从赤泥中回收钛、钒的研究

赤泥中的钛和钒也是很有提取价值的金属。钛和钒在赤泥中的含量比铁少得多，但作为赤泥中重要组成成分，二者依然有极高的提取价值。

随着金红石资源逐渐枯竭和价格上涨，价格低廉的富钛赤泥引起了人们的极大关注［61］。西安建筑科技大学杨志华［61］先采用两次盐酸浸出除去杂质元素，再采用硫酸浸出钛元素，之后将富钛浸出液沸腾水解得到偏钛酸，精制后即可制得TiO2晶体。试验采用85%～90%的硫酸在95℃下搅拌浸出30 min，钛的回收率可达到70%以上。THAKUR等［62］也采用相似的方法，先用盐酸处理赤泥溶解其中的Al、Fe，然后用硫酸溶解滤渣中的TiO2，滤液经水解、焙烧制备氧化钛，其回收率可达到96%。AGATZINI等［63］采用稀硫酸提取拜耳法赤泥中的钛，在浸出温度60℃，硫酸浓度3 mol/L，液固比20 mL/g的条件下，钛回收效率达到64.5%。为了使钛成为拜耳赤泥中一种有回收价值的副产品，开发能够同时回收铁和钛的工艺将是最有益的，因为这样能获得两种有价值的产品。杜善国等［64］在提取赤泥中的钛之前，先将高铁赤泥经过磁化焙烧—磁选得到富铁产品，尾矿中TiO2含量达20%左右，用浓度为85%的硫酸溶液浸出，得到钛的浸出率为88.6%，再经过沸腾水解、洗涤、烘干焙烧后，可以获得纯度为95.30%的锐钛型TiO2。HUANG等［65］进行的一项研究采用图6所示的工艺，先将大部分铁使用选择性絮凝工艺得到富集，尾矿中的钛得到富集，将尾矿用硫酸进行浸出，再进行沉淀—浮选，将尾矿中的铁使用浮选分离，剩余溶液中富含钛，经水解—煅烧，得到较纯的二氧化钛。最终钛回收率为92.7%，93%的铁被脱除。

赤泥中的钒有较高的回收利用价值。王克勤等［66］对山西拜耳法赤泥采用盐酸浸出其中的钒，并进行了正交试验，结果表明，对钒的浸出率影响由大到小依次为浸出温度、液固比、浸出时间、盐酸浓度；试验得出，两段酸浸提钒效果较好，在第一段浸出温度为80℃，液固比为4 mL/g，时间为40 min，盐酸浓度为1 mol/L，第二段浸出温度为80℃，液固比为4 mL/g，时间为2 h，盐酸浓度为6 mol/L的条件下，钒的浸出率为97.96%。浸出液除杂后经过三级萃取、三级逆流反萃、沉淀、干燥煅烧等工序，可获得纯度为98.50%的五氧化二钒产品，钒的总回收率为82.69%。朱晓波等［67］以河南某地赤泥为研究对象，分别考察了H2SO4、HCl、HNO3作为浸出剂时对赤泥中钒浸出率的影响，证实了H2SO4提钒的效果较好。在H2SO4浓度5.5 mol/L、液固比5 mL/g、浸出温度90℃和浸出时间60 min条件下，钒浸出率为88%，浸出液中的钒呈4价，赤泥中的四价V4+会与SO42−形成 VOSO4，因此提高了钒的溶解度，随着H2SO4浓度升高，赤泥中的钒更易溶解，并且溶解产物VOSO4更稳定。另外，赤泥中的钛和钒在盐酸浸出提取钪的过程中会一同被浸出，故可将它们一起回收。张新富［68］利用钛白废酸浸出赤泥，通过水解提取钛—萃取提炼钪—萃取提炼钒的工艺，综合回收了钛、钒和钪。不但给赤泥的资源化利用指明了一个新的方向，也给钛白废酸的化学综合治理开创出了新途径。

3.1.3 从赤泥中回收稀土元素的研究

赤泥中通常会含有大量的稀土元素，有很大的利用价值。目前，从赤泥中回收稀土金属主要采用硝酸、盐酸或硫酸等浸出工艺［69］。由于硝酸具有较强的腐蚀性，且不能与随后提取工艺的介质相衔接，因此，大多采用盐酸或硫酸浸出。在工艺方面，有研究者采用酸浸—萃取（或离子交换）法，将赤泥直接进行酸浸处理，然后从酸浸液中萃取（或离子交换）回收稀土；也有研究者采用还原熔炼—酸浸—提取法，将赤泥先还原除铁—炉渣提铝后，再用其他方法回收稀土［70］。

OCHSENKÜHN-Petropulu等［71］以希腊某地赤泥为研究对象，探究硝酸对赤泥中稀土元素的浸出情况。试验得出：调整液固比为50 mL/g，在常温下用0.5 mol/L的硝酸浸出24 h，钪和钇的浸出率分别可达80%和96%，重、中和轻稀土的浸出率分别可超过70%、50%和30%。

姜武［72］对广西平果铝厂所产拜耳法赤泥先采用两段盐酸浸出，并且通过试验得出了浸出钪的最佳条件：液固比8 mL/g，盐酸浓度3.495 mol/L，浸出温度70℃，浸出时间120 min，在此条件下钪浸出率达到73.49%。ZHANG等［73］采用酸浸—配位萃取新工艺，选择性回收赤泥中的稀土和铁，在液固比为4 mL/g，浸出温度为75℃条件下，用9.36 mol/L的盐酸浸出180 min，Sc、La、Ce、Nd、Y、Fe、Al和Ti的浸出率分别为93.3%、82.3%、96.9%、98.3%、95.6%、95.9%、82.1%和68.3%。然后采用30%的336季铵氯化物+15%的仲辛醇+55%的煤油做萃取剂，对浸出液中的铁进行20 min时长的萃取，铁的萃取率可达95.7%，并且稀土元素损失率小于10%，有效地分离了铁和稀土。ABHILASH等［74］对印度某地赤泥展开研究，在硫酸溶液浓度为3 mol/L，浸出温度为35℃，固液比为10 g/L，浸出时间为1 h的条件下，浸出赤泥中的铈，获得铈的浸出率高达99.9%。张璇［75］对产自广西和山西的赤泥同时考察了硫酸直接浸出法、钛白废酸浸出法和硫酸化焙烧—水浸法的浸出效果。硫酸浸出时Sc、Ti和Si等元素浸出率分别可达63.56%、69.70%和1.72%。钛白废酸液浸出时，Sc、Ti和Si的浸出率分别可达68.91%、59.01%和72.43%，其浸出效果和硫酸相似，但硅的浸出率高达72.43%，增加了后续分离过程的难度。为了降低浸出液中杂质元素钛、铁和硅的含量，试验通过硫酸化焙烧—水浸试验选择性浸出钪元素。首先调整液固比为3 mL/g、硫酸添加量为0.6 g/g，在700℃焙烧2 h后，在60℃的水浴中将赤泥浸出1h，钪和钠的浸出率分别为63%和60%，而铁、钛和硅的浸出率分别低于3%、0.2%和1%，起到了很好的选择性浸出效果。

WANG等［76］对澳大利亚所产赤泥考察了盐酸、硫酸和硝酸作浸取剂回收赤泥中钪的情况，共同的浸出条件为：酸浓度为0.5 mol/L，浸出温度为30℃，浸出时间为2 h。在此条件下，盐酸浸出获得钪的浸出率为80.7%，硫酸浸出获得钪的浸出率为83.8%，硝酸浸出，获得钪的浸出率为80.2%，使用有机磷萃取剂时，钪的提取率超过99%，几乎不存在铁和铝的共萃取。ALKAN［77］等在酸溶液浓度为 3 mol/L，浸出温度为90℃，浸出时间为2 h的条件下，使用硝酸、盐酸和硫酸作浸取剂时对赤泥中钪的浸出率分别为34%、36%和78%。萃取效果也是硫酸优于盐酸和硝酸。BORRA等［78］对希腊赤泥在不同酸浓度、液固比、浸出时间和温度下进行了浸出试验，分别考察了硝酸、盐酸、硫酸以及柠檬酸和醋酸对浸出效果的影响。试验表明，与其他酸相比，在盐酸溶液中浸出时，稀土元素的提取率较高一些，但铁的溶解率也较高（约为60%）。在25℃的温度下，使用浓度为6 mol/L的HCl溶液浸出24 h，可从赤泥中回收约70%～80%的稀土元素。并且根据浸出数据发现，钪与氧化铁相有非常密切的联系。

综合来说，稀土元素的提取要因为不同赤泥的性质而调整，在赤泥稀土回收中各类工艺路线均具有一定的回收能力，但其回收方法大多存在投资大、能耗高、成本高等问题，不具有经济性。因此，赤泥的金属回收技术大多仍处于学术研究阶段，尚未达到工业化应用。要实现实际应用，关键在于能否找到一种经济、节能和环保的工艺。

3.2 用于制备吸附剂

3.2.1 赤泥作吸附剂处理重金属离子

赤泥的颗粒直径细小，且具有孔架状结构，孔隙比远大于普通土壤，具有较大比表面积；并且赤泥中含有赤铁矿、针铁矿、三水铝石和一水铝石等，经热处理后可形成多孔结构，对水体中的重金属离子和磷、砷等非金属及某些有机物质等成分有较好的吸附作用［5，79-80］。

赤泥可吸附污水中Sr、Cs、Th、U等放射性物质，Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等重金属离子以及 PO43-、As3+、F-等非金属有害物质及某些有机污染物，还可以用于污水废水的脱色、澄清等［81-83］。国外研究者［83］曾直接利用盐酸活化处理的拜耳法赤泥处理含铜、铅、锌、镉等重金属离子的废水，探索性试验表明，经过赤泥处理后，可使其达到废水的排放标准。陆爱华［84］使用赤泥处理含铜废水，在室温下，pH值为4，赤泥投加量为6 g/L（赤泥质量/废水体积），吸附时间为45 min的条件下，赤泥对Cu2+的吸附率可达到99.73%，吸附量为90.9 mg/g。黄河等［85］研究了赤泥对Mn2+的吸附脱除能力及动力学特性，结果表明，当赤泥投加量为0.8 g/L，pH值为6.0时，赤泥在Mn2+初始浓度为20 mg/L的溶液中反应24 h后，可脱除69.1%的Mn2+。并且得出，整个吸附过程主要受化学吸附控制，其中赤泥表面的Fe—O和Si—O—Al等活性基团对Mn2+的脱除有显著的影响，而且吸附后的Mn2+可被部分氧化成高价的锰氧化物。以赤泥为原料，经微波处理、酸洗或焙烧活化等方法改性后，可增强赤泥的吸附性能，制备出性能良好的吸附材料。王涵睿等［86］采用微波造孔活化技术对赤泥进行造孔活化和强化制备出了新型吸附材料，通过各种表征发现，活化后的赤泥吸附材料孔道清晰，相比原赤泥，其表面具有更多的吸附活性孔位。孙倩倩等［87］发现采用浓度为20%草酸活化处理赤泥，可以显著提高赤泥对染料的吸附效率。马淞江和罗道成［88］用盐酸活化的赤泥为载体，以氧化铈为活性组分，制备了赤泥负载铈吸附剂，在静态室温下，研究了赤泥负载铈吸附剂处理含氟废水的结果。试验表明，使用浓度为6 mol/L盐酸活化赤泥，在浓度为0.4 g/L四水硫酸铈溶液中负载铈离子16 h后，得到赤泥负载铈离子的吸附剂，再在500℃下焙烧活化后，在温度为25℃、氟与赤泥负载铈离子吸附剂的质量比为1∶100的条件下，用以处理氟的质量浓度为40 mg/L、pH值为6.0的废水，获得氟的去除率达98%以上。并通过拟合得出了25℃下的等温吸附方程：（ρe/qe）/（g/L）=［0.016 3ρe/（mg/L）］+0.050 3，并计算得出吸附剂的饱和吸附量为61.35 mg/g，氟在吸附剂表面的吸附是单分子层吸附。李延龙等［89］使用镧改性赤泥对电镀废水中的Cu2+和Cr6+进行动态吸附，研究了进水流速、初始浓度和吸附柱填料高度等参数对处理效果的影响，并且可以通过HCl作为洗脱液洗脱再生吸附剂，铜和镉的再生效率分别为58.02%和95.53%。张婧等［90］通过改变碳酸氢钠发泡剂的添加量对改性赤泥的颗粒特性进行优化，获得优化改性赤泥。并利用优化后的改性赤泥对含磷污水进行动态吸附，结果表明，适当增加发泡剂的添加量可以提高改性赤泥颗粒对磷的吸附能力，优化后，改性赤泥对磷的吸附量可以提高17%，并且吸附达到稳定所需的时间缩短了33%，经SBR处理后的含磷污水再经过优化后改性赤泥的动态吸附后，能够满足生活污水一级标准。李德贵等［91］通过造粒、焙烧的方法制备赤泥吸附剂，并研究了其对铜离子的吸附能力。试验表明，合适的焙烧温度和焙烧时间有利于吸附性能的提高。在焙烧温度450℃，焙烧时间1 h时，溶液中铜离子的浓度可以从64 mg/L降低到0.22 mg/L，赤泥吸附剂的吸附容量达1.595 mg/g，达到吸附平衡的时间为75 min，对铜离子的吸附率达99.66%，随pH值的升高，赤泥对铜离子的吸附容量急剧增大而相反地溶液中残留铜离子浓度急剧降低。随投入量的增加，吸附容量和除铜后溶液中铜离子浓度都呈下降的趋势。刘全忠等［92］采用静态吸附方法研究了赤泥对废水中镍离子的吸附特性。结果表明，室温下向pH值为6.7，镍离子浓度为50 mg/L的废水中投加2 g/L赤泥，并振荡反应1.5 h后，镍离子的去除率接近90%。并且，在700℃下焙烧处理过的赤泥较原赤泥的吸附能力要高一些。赤泥吸附镍离子为自发的吸热反应。张玉洁和王文彬［93］以焙烧处理过的赤泥为主要原料，添加粉煤灰和碳酸氢钠后，制备出了一种粒度为6 mm的赤泥吸附材料，用于去除水中的磷。结果表明，吸附材料投入磷质量浓度为15 mg/L的污水中，当投加量为5 g/L时，对磷的去除率可达到95.5%。班斓等［94］采用拜耳法赤泥作原料，用非烧结的方法制备了颗粒吸附剂，吸附试验结果表明，该吸附剂对磷酸根离子的吸附量可达67.68 mg/g，吸附效果良好，并且得出赤泥颗粒吸附剂对磷酸根的吸附过程既存在多层吸附，也存在单层吸附且符合化学吸附特点的理论。

3.2.2 赤泥作吸附剂处理酸性污染气体

赤泥除了具有较大比表面积外，还富含Na2O、MgO、CaO和Al2O3等碱性成分，这些碱性物质能够有效地吸附SO2、H2S、NO2等酸性污染气体，因此赤泥也可以用于吸附气体污染物，替代石灰等材料处理废气［19，81］。目前，中国矿业大学、中国地质大学和昆明理工大学等高校已经进行了大量的试验研究，证明了赤泥用于烟气脱硫的技术可行性。赤泥脱硫分干法和湿法两种方法。由于赤泥干法脱硫需要将赤泥进行化学处理、热处理、添加催化剂处理等繁琐步骤，并且赤泥粉末还容易团聚在一起从而堵塞输送管，因此多数研究者研究赤泥湿法脱硫。湿法是利用酸性烟气与高碱性的赤泥浆接触后，二氧化硫在水中生成SO32-和H+，H+与碱性赤泥发生中和反应，SO32-在烟气中被氧化成SO42-，SO42-则继续与赤泥中的金属离子结合生成络合物或沉淀，最终达到固定二氧化硫的目的［5］。竹涛等［95］采用赤泥对烟气进行脱硫，试验表明，在液气比为15 L/m3，烟气流速为3 m/s的条件下，赤泥对烟气的脱硫率可达98.8%。杨国俊等［96］将高碱性的赤泥作为脱硫剂使用，用喷淋管喷嘴将赤泥雾化喷出，与烟气充分接触并反应，以吸附废气中的SO2等酸性气体。王晗［97］在研究了赤泥的成分和性质的基础上，以赤泥与粉煤灰混合料作脱硫吸附剂，探索了对工业烟气脱硫的可行性。通过脱硫试验，分析了赤泥和粉煤灰的用量比例、吸附剂含水量、二氧化硫浓度等对脱硫效果的影响，为赤泥和粉煤灰这两种固废在烟气脱硫领域的综合利用提供了一定的参考。H2S会对设备、输运管路等造成腐蚀，并威胁人身安全，也是需要控制的污染源之一。姜怡娇等［98］以平果铝赤泥为主要原料制备出了吸附剂，并研究了其对H2S气体吸附性能。试验得出吸附剂最佳配方和工艺：以赤泥吸附液为润滑剂，赤泥添加比例为80%～85%，助剂比例为15%～20%，混合均匀后焙烧活化，焙烧活化的温度为300～350℃。制备出的吸附剂在温度为20～60℃时，穿透硫容最大可达到19.3%。之后利用制备的吸附剂进行了工业应用试验，净化黄磷生产尾气，吸附剂能有效脱除尾气中的硫化氢和磷，尾气净化效果良好。氮氧化物是与酸雨、光化学烟雾和臭氧层的破坏等环境问题有关的大气污染物，因此烟气脱硝也倍受关注。王悦［99］使用赤泥为主要原料制备了脱硝催化剂BaZrO3的载体，并研究了催化剂及其载体对烟气中NO的催化氧化性能。当载体配方为赤泥∶粉煤灰∶膨润土=5∶4∶1时，在气体体积空速为12 000 h-1，NO浓度为500×10-6，氧气含量为20%，催化剂负载量为20%，氮气平衡的条件下，NO的转化率接近40%。南相莉等［100］利用焙烧改性赤泥吸附固化二氧化碳气体，同时利用机械搅拌和超声波手段来强化赤泥对浓度较低的二氧化碳气体的吸收。试验表明，在搅拌叶轮转速为150 r/min，超声波功率为600 W、温度为25℃、液固比为6 mL/g，气流量为0.025 m3/h时，焙烧改性赤泥的最大固碳量大于71.72 g/kg。NATH等［101］针对铝工业中产生的氟化物废气，以赤泥为吸附剂研究了吸附效果，发现在300℃左右下赤泥中的金属组分能与气体氟化物发生化学反应，而反应生成物以FeF2、FeF3、AlF3和以NaF形式存在。

以上研究可为赤泥对含重金属废水、酸性污染气体处理提供思路和科学依据。然而，在使用赤泥吸附剂时，由于赤泥一般也会含有一定量的重金属，可能会在处理废水过程出现重金属反溶的现象，因此未来应该研究解决赤泥所含重金属对水体的影响，最终真正地达到以废治废的目的。综上所述，赤泥未来可成为一种很有前途的廉价吸附剂。

3.3 作为建材的生产原料

3.3.1 作为水泥生产原料

烧结法赤泥和联合法赤泥均在工艺流程中经历了高温烧结过程，因此这两种赤泥一般具有一定的水硬性组分，并且含有硅酸盐水泥所必需的氧化硅、氧化铝、氧化铁和氧化钙等组分，接近水泥熟料的组成，可以较好地应用于水泥等建材的制备［70，102］；拜耳法赤泥本身及其组分的活性较差，一般情况下不会有效地与自身或其他物质反应，不过可以通过高温烧结提高其反应活性。ARNOUT等［103］使用马弗炉烧结后的赤泥作原材料制备了水泥试块，查明其机械强度为40 MPa，这接近传统水泥的强度。

中国铝业集团20世纪60年代分别在山东分公司和河南分公司配套建设了水泥厂，主要将赤泥作为原料制备水泥加以利用，以减少氧化铝厂大宗量赤泥的排放。然而赤泥的配比只能被限制在25%左右，因为赤泥中含碱量偏高，掺入太多会碱含量超标，不符合水泥生产所要求的低碱特性。山东铝厂在上世纪90年代进行了赤泥脱碱生产高标号（525#）水泥的研究，使用烧结法和联合法赤泥脱碱后生产水泥，将赤泥配比提高到45%［104-105］。随着烧结法工艺逐渐被工艺简单且能耗低的拜耳法工艺所替代，除了烧结和联合法赤泥，该水泥厂也开始逐步掺加提铁后的拜耳法赤泥尾渣生产水泥。除此之外，许多使用赤泥用于生产水泥的研究都是在实验室规模上进行的，如丁铸等［106］将拜耳法赤泥与矿渣作为原料，利用碱作激发剂，制备出碱—赤泥—矿渣地聚合物水泥；戴剑等［107］以拜尔法赤泥和粉煤灰为原料，低温下烧制出了铁铝酸盐水泥。国家知识产权局专利局的姚美玉和李辉［108］从全球专利的角度分析了赤泥用于制备水泥的专利技术现状，并指出，虽然这些专利技术采用的工艺、技术方案不同，但是如果能在工业上应用，都能够在保证水泥性能和质量的前提下实现赤泥的大量利用，技术产业化前景较好。

3.3.2 作为制砖原料

由于赤泥粒度较细，塑性较强，利用赤泥配以粉煤灰、尾矿渣等为主要原料可以生产烧结砖、免烧砖、保温砖和透水砖等，产品的性能均可达到国家标准。

赤泥与黏土有相似的物理性质，可替代黏土用于生产烧结砖。除了有良好的成型性能以外，赤泥还因其碱含量高而融点较低，其微粒表面在高温下易形成部分熔融态，使颗粒间互相粘连，促进各成分之间的反应，使新生成物迅速结晶长大，在砖胚内形成网状结构，从而使产品具有较高的强度。尹国勋等［109］采用多年期的赤泥和煤矸石为主要原料，以质量比为20∶80的比例混合、加水搅拌后，在6 MPa的压力下压制成型，经过1 100℃高温烧结2 h后，可制备出满足《GB 5101-2003烧结普通砖》MU10级标准的烧结砖。韩东旭等［110］以赤泥、炉渣和淤泥、黏土为原料，同样采用烧结法制备出抗压强度为15.6 MPa的赤泥烧结砖，满足MU15国标的要求。不同于烧结砖，免烧砖是不需高温锻烧，利用赤泥的胶凝活性激发粉煤灰、矿渣等材料的活性而制备的一种建筑材料。王伟广等［111］利用河南中州铝厂的赤泥和焦作电厂的粉煤灰为主要原料，采用模压成型、自然养护的方式制备了抗压强度为21.35 MPa的赤泥免烧砖。李春娥等［112］利用赤泥和粉煤灰为主要原料制备免烧砖，在赤泥配比为25%～27%，粉煤灰配比为21%～27%，河砂配比为20%～27%，生石灰、石膏和水泥作为固化剂和激发剂配比为14%，加水10%～15%时，获得抗压强度为18.5～19.2 MPa的免烧砖。由于赤泥粒度较细，其粒度分布与生产保温砖用的黏土很相似，且赤泥塑性较强，加入其他辅料和成孔剂后可以使材料内部形成互相独立的气孔，起到较好的保温作用。MANDAL等［113］将赤泥和木屑混合制备赤泥保温砖，当锯末含量为7.5%左右时，赤泥保温砖性能较佳。候志辉［114］以赤泥为主要原料，添加成孔剂制备了一种赤泥轻质保温砖，并与淄博力拓铝业有限公司共同成功研发、设计了中试生产线。生产的赤泥轻质保温砖的各项性能均能达到国家相关标准，其抗压强度为2.3 MPa，干密度为388 kg/m3，导热系数为0.11 W/（m·K）。李国昌等［115］以赤泥为原料，在赤泥掺比为45.1%，烧结温度为1 080℃的条件下烧结60 min，制备出抗压强度为35.32 MPa的透水砖，其透水系数为0.028 cm/s。此外，赤泥还可制备具有良好的隔音、隔热、防水等性能的清水砖等。

3.3.3 生产路基材料

公路工程建设路基填筑需要使用大量的土石方，不仅消耗土地资源，而且破坏环境和生态。利用铝工业废弃物赤泥作为路基填筑材料用于修建道路，既能大量消纳赤泥，又能减少二次污染。杨伟刚等［116］发现水泥、石灰均能提高拜耳法赤泥的力学性能和稳定性，二者配合后改良效果更优，试验表明，改良赤泥填筑路基的整体强度和承载能力良好，可为赤泥填筑路基设计参数的选定和质量控制标准的制定提供科学依据。齐建召等［117］以山东铝业公司的赤泥为主要原料，配以少量的石灰和粉煤灰作固化材料，配制出了性能优良的赤泥道路基层填充材料，所建成的二灰稳定赤泥道路基层有较高的抗压强度、较好的冻融稳定性和干缩、温缩性能。李卓智［118］也采用石灰和粉煤灰作固化材料，研究了拜耳法赤泥应用于道路工程中的可行性。以不同龄期的无侧限抗压强度为主要考核指标，经正交试验得出了强度最佳时的原料配比，并进行了强度形成的机理研究，研究表明，稳定赤泥的强度形成主要是因为逐步形成了水化硅酸钙凝胶和水化硅铝酸盐，这与铝酸盐水泥的水化作用存在一定的类似之处。孙兆云等［119］介绍了拜耳法赤泥经改性处理后作为路基填料的工程与环保特性，结合工程应用，阐明改性拜耳法赤泥路基填筑施工的工艺控制要点有：赤泥原料准备、含水率最优化控制、分层厚度、拌和均匀性、压实时效控制和养护条件与龄期，并阐述了各评价指标之间的相关关系，为拜耳法赤泥路基施工的质量控制与评价提供了参考。刘忾等［120］结合工程实例，在使用改性赤泥材料的路基中预埋环保检测设施，对道路的路用性能及浸出液的毒性物质进行检测。评估结果表明，改性赤泥材料在道路路基工程中的使用性能可靠，污染可控。

以上研究可为赤泥作为原料生产建筑材料提供思路与方法。使用赤泥制备的建材可以在密度、抗压强度、抗折强度等性能方面符合建筑要求，且原料廉价，但是赤泥的强碱性和放射性依旧是限制其生产建材的主要因素，比如赤泥制备的砖存在“泛霜”现象，影响建筑物外观。而且赤泥改性材料与传统建材相比，在市场上的竞争力较弱，应用范围较小，导致赤泥建材在利用方面存在较大阻力。

3.4 生产陶瓷和微晶玻璃的研究

赤泥中氧化铝、氧化硅等成分含量高，并且耐化学腐蚀、热导率低，具备生产陶瓷材料的基本条件［121-123］。赤泥陶瓷中钙长石和玻璃对赤泥陶瓷强度的提高和成瓷都起到了重要作用。因此，不少研究者在陶瓷材料中掺入赤泥，制备陶瓷材料。有学者利用平果铝厂的拜耳法赤泥、高岭土和石英砂为主要原料成功制备了建筑陶瓷，经试验得出赤泥陶瓷用料的最佳配比：赤泥30%～40%，石英砂50%～30%，其余部分为高岭土，此时获得的赤泥陶瓷的强度最高［121］。魏红姗等［123］采用拜耳法赤泥、钾长石、玻璃粉为原料，在赤泥掺量为70%，烧成温度1 070℃的条件下，制备了密度为341.7 kg/m3、抗压强度为0.40 MPa、热导率为0.090 W/（m·℃）且主要物相为霞石的轻质保温陶瓷。孙晓南等［124］利用赤泥和废瓷为主要原料制备发泡陶瓷，当赤泥掺加量为32.5%～40%，废瓷掺加量为32.5%～40%，并配加红陶土碳化硅粉，在最佳烧制工艺条件下可获得性能良好的发泡陶瓷制品，发泡陶瓷的抗压强度为4.97 MPa、密度约为0.45 g/cm3。张辉等［125］以赤泥作助熔剂制备了长石质发泡陶瓷，通过改变赤泥添加量，研究发泡陶瓷的线膨胀率、体积密度、微观形貌、抗折强度和晶体结构。结果表明，随着赤泥掺量的增加，发泡陶瓷内部的泡孔数量逐渐增多，孔径逐渐增大，线性膨胀率呈现先增大后降低的趋势，在赤泥掺比为7.5%时达到最大，此时发泡陶瓷的体积密度为0.41 g/cm3，抗折强度为（0.85±0.04）MPa；发泡陶瓷中主要含有石英、霞石、钙铝黄长石和莫来石等物相结构。研究表明，以赤泥作助熔剂能有效降低发泡陶瓷的发泡温度，大幅提升碳化硅发泡剂的利用效率。

赤泥基微晶玻璃是一种新型环保建筑材料，赤泥中含有氧化铁、氧化铬等物质，可以作为微晶玻璃成核剂，赤泥混合不同的掺加料可以制备出硬度较好、弯曲强度高、耐酸耐碱性能优良不同晶型的微晶玻璃［126］，一般可以通过熔融法（整体析晶法）或烧结法制备。熔融法制备微晶玻璃的工艺流程为：配料→熔融→压延→降温成型→退火→升温核化→晶化；烧结法主要是利用缺陷成核，与熔融法相比，烧结法熔融温度低，时间短，产品更易晶化，烧结法的工艺流程为：配料→熔制→淬冷→粉碎→成型→烧结［4］。吴建锋等［127］采用熔融法，以赤泥为主要原料（质量分数为60%），配以石英、滑石等添加剂，在热处理制度：核化温度720～750℃保温1 h→晶化温度820～1 020℃保温2 h的条件下，制备出了性能优良的赤泥微晶玻璃，产品密度为2.78 g/cm3、弯曲强度为123.98 MPa、显微硬度为694.5 Hv、耐酸性为0.82%、耐碱性为0.01%。闫冬梅等［128］以赤泥和高炉废渣为主要原料，添加氧化铬作晶核剂，也采用熔融法制备了微晶玻璃。制得的微晶玻璃整体各项性能优良，结晶度达85.74%，莫氏硬度为4～5级，密度为2.91 g/cm3，弯曲强度达120.78 MPa，耐酸性为0.90%，耐碱性为0.03%。杨会智等［129］采用烧结法制备了赤泥微晶玻璃，赤泥的掺入量为20%～50%。研究表明，烧制的赤泥微晶玻璃的晶粒呈针状物，主要晶相是硅灰石，并且有较好的力学、耐酸碱腐蚀等物理化学性能。陈朝轶等［130］以钛渣为晶核剂，采用烧结法制备了以钙铝黄长石为主要晶型的赤泥粉煤灰微晶玻璃。当赤泥和粉煤灰的掺量分别为43.4%和45.3%时，添加6.6%的钛渣，制备出的微晶玻璃抗压强度、抗折强度、显微硬度、耐酸性、耐碱性分别为89.43 MPa和53.13 MPa、6.62 GPa、0.041%和0.15%，满足建筑用微晶玻璃JC/T 872-2000的质量标准。KRITIKAKI等［131］同时使用了赤泥、粉煤灰和炉渣这3种工业固废制备了微晶玻璃，并对不同掺量原料制备出的产品性能进行了对比，为工业固废制备微晶玻璃提供了参考。

目前，虽然赤泥在生产陶瓷和微晶玻璃等方面做了大量研究，虽然制备的材料在性能方面均可达标，但是存在能耗高、碱性与放射性高的问题，故在工业上并未有大规模应用实例。

3.5 制备新型功能性材料

利用赤泥可以制备新型功能材料，应用于塑料、化学和杀菌等领域［132］。研究发现，赤泥可用于PVC（聚氯乙烯）塑料的填充剂，具有补强作用；还可用于PVC的热稳定剂，高效廉价。赤泥PVC有较强的耐热和抗老化性、较好的流动性和阻燃性，使用寿命是普通PVC的2～3倍，多项性能优于普通PVC，可用来制备赤泥塑料太阳能热水器、塑料建筑材料等［133］。

在制备塑料等材料方面，宇平［134］利用赤泥制备了赤泥PVC材料，发现使用经过湿法表面处理的赤泥填充时，对改性PVC材料的性能提高更大，可以更好地提高改性PVC材料的弯曲强度、弯曲模量和耐温性能。ZHANG等［135］测定了不同赤泥掺量（0～50%）的赤泥聚丙烯基复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弹性模量、冲击强度和热性能等力学性能。结果表明，填充赤泥后，复合材料的弯曲强度、弹性模量、热变形温度和维卡软化温度都有所提高，而冲击强度则随着赤泥含量的增加而降低。当赤泥掺量为15%时，复合材料的拉伸强度最大。LIU等［136］利用赤泥作为聚己二酸丁二醇酯（PBAT）的填料制备了环境友好型复合材料（赤泥/PBATs），测定了不同赤泥含量（0%、10%、20%、30%、40%和50%）赤泥PBAT的流变性能和结晶行为。研究发现，掺入赤泥后，复合材料的结晶温度大大提高，在赤泥含量为30%时最高，可达96.0℃，且储能模量、损耗模量、黏度等流变性能及熔融结晶温度均有所提高。

在制备抗菌材料方面，张以河等［137］为了实现赤泥的清洁利用，发明了一种利用赤泥酸浸后的废渣制备复合白炭黑的方法，并对获得的白炭黑进行了改性和橡胶补强。经十二烷基苯磺酸钠改性后，白炭黑的粒度分布均匀，比表面积较大，可用于丁苯橡胶补强。另外，他们还利用赤泥填充制备了一种抗菌复合材料，能主动吸附细菌并杀菌［138］。这是赤泥利用的一个新发展方向。ZHEN等［139］通过在赤泥中添加锌盐研究制备新型抗菌材料。结果表明，制备出的新型抗菌材料能有效吸附和杀死空气中的微生物，抑菌率达到99%以上，对材料的灭菌和环境的改善大有裨益。YANG等［140］以工业废料赤泥为原料，通过掺锌、银制备了耐热蜂窝陶瓷材料，并分析了其抗菌性能和力学性能。研究表明，当掺银量为0.3%，掺锌量为5%和6%时，赤泥蜂窝抗菌材料对大肠杆菌的杀菌率分别达到98.9%和99.5%，具有良好的抗菌效果。

综上所述，赤泥在制备新型功能材料领域也展现了极大的潜力，赤泥PVC材料具有较强的耐热和抗老化性、较好的流动性和阻燃性等性能；赤泥抗菌材料也展现了良好的抗菌性能。但是这些材料的制备均处于实验室探索阶段，尚未达到工业应用的要求。

4 结语与展望

赤泥的堆存不但占用宝贵的土地资源，而且使得堆场周围的大气、水体、土壤等遭到污染和破坏。且赤泥因含有大量的有用组分得不到利用而造成了巨大的资源浪费。世界各地的赤泥成分各不相同，有些甚至差距很大，这给赤泥的大宗资源化利用带来了难题。赤泥中往往含有多种可以提取回收的有价成分，比如铁、铝、钛、钒和稀土等，从赤泥中有效提取回收这些组分，不仅能减少赤泥的堆存量，还能为铝工业带来利润。然而赤泥由于复杂的性质和组成，其综合利用一直是世界性难题。

近些年来，随着科学技术的进步，国内外在赤泥的综合利用研究方面已有较大的进展。就目前研究来看，一个主要的趋势为：高铁赤泥用于回收铁、铝等金属，低铁赤泥用于建材。赤泥中回收金属有火法还原、湿法酸浸和物理选矿3种方法。这些从赤泥中回收高附加值的有价金属的研究大多尚处于实验室研究阶段，目前已实现工业化应用的仅有强磁选提铁，该方法工艺简单，生产成本低，但仅适用于铁含量较高的高铁赤泥，并且回收率偏低，产品质量低，杂质含量高。火法还原工艺比较稳定成熟，铁回收率较高，但是其能耗高，容易造成二次污染，并且工艺复杂，不符合国家节能环保的发展理念；湿法酸浸节约能源，但由于赤泥碱含量高，浸出时酸耗大，而且不能精准浸出，存在杂质元素共同浸出的问题。赤泥作为掺加料在低附加值的建筑材料领域中的应用方面，不但能大量消耗赤泥，而且取得了较好的结果，其中赤泥用于生产水泥、赤泥制转和赤泥改性路基已进行工业化生产。然而，尽管赤泥在建筑材料方面的研究已经相对比较成熟，但仍然存在许多问题，比如赤泥中碱含量偏高，作为建材使用时会导致泛霜现象的产生而影响其强度和美观；赤泥中放射性元素的存在也成为限制其大规模应用于建材领域的主要障碍之一。在采用赤泥用作吸附剂时，容易产生在处理废水的过程中会出现赤泥中金属的反溶现象，存在对环境体系造成二次污染的隐患。

针对赤泥在资源化综合利用方面的一些问题，提出如下建议：

（1）就目前赤泥中有价金属资源回收而言，在铁资源回收利用的同时也应注重其他金属的回收，还原焙烧应力求降低能耗与成本，提高安全性，保护环境；针对酸浸提取赤泥中有用金属的研究，寻求回收金属精准浸出以及降低酸耗浸出的工艺方法至关重要。

（2）赤泥脱碱是其在建筑材料中规模化应用的主要制约因素和亟待克服的技术问题，采用经济合理的技术解决碱对建材制品性能的影响是实现赤泥大宗量资源化利用的关键要素；另外，需保证原料中有害元素清除干净，材料强度达到使用要求，一切指标均达到国家标准。

（3）赤泥用作吸附剂处理污水时，应预先评估并消除赤泥所含重金属元素对水体的影响；同时可通过高温焙烧等方式对赤泥进行改性处理，以增强其吸附效果。

（4）赤泥的利用关键要充分利用好周边钢铁、建材、电力等行业资源优势，积极开发赤泥短距离运输半径的产品及相关利用技术，创造企业的环境优势，降低赤泥的资源化利用成本。

由于赤泥较高的年生产量，展望未来赤泥综合利用工作，应该以赤泥的减量化、高值化、无害化、全组分利用为目标，主要以大量消耗赤泥为主、开发赤泥的高附加值产品为辅的多途径综合开发方式，提高其综合利用率。应注重赤泥综合利用的新产品与行业、市场接轨，成本造价和经济效益的高低决定了赤泥产品能否实现工业化应用，需避免有成果无产业、有技术无市场的尴尬局面；还需要有政府扶持和政策支持，齐头并进。在今后的研究中，针对赤泥的资源化利用研究，应避免赤泥利用过程的二次污染，同时尽量实现赤泥的零排放。随着社会对循环经济和资源综合利用产业发展的迫切需要，赤泥大规模资源化利用必将成为现实。