交流杂散电流对X80管线钢的腐蚀行为影响
2021-05-08韦博鑫许进高立群台闯于长坤孙成王振尧
韦博鑫,许进,高立群,台闯,于长坤,孙成,王振尧
交流杂散电流对X80管线钢的腐蚀行为影响
韦博鑫1,2,许进1,高立群1,台闯1,于长坤1,孙成1,王振尧1
(1.中国科学院金属研究所 辽宁沈阳土壤大气环境材料腐蚀国家野外科学观测研究站,沈阳 110016;2.中国科学技术大学 材料科学与工程学院,合肥 230026)
研究交流杂散电流干扰下管线钢的腐蚀机理。采用电化学阻抗谱(EIS)、动电位极化扫描(Tafel)等电化学测试技术和表面分析技术研究不同交流电流密度干扰下(0~80 A/m2)X80管线钢在酸性土壤环境中的腐蚀行为。酸性土壤环境中,即使是10 A/m2的交流电流密度,也会引起X80的交流腐蚀,且钢的腐蚀速率随着交流电流密度的增大而增大。未施加交流电干扰时,钢试样在酸性土壤浸出液中的腐蚀电流密度为9.6 μA/cm2;当施加10 A/m2的交流电后,试样的腐蚀电流密度增大到11.95 μA/cm2;当干扰交流电流密度增大到80 A/m2时,腐蚀电流密度为未施加交流电试样腐蚀电流密度的2.25倍。质量损失结果进一步验证了电化学测试结果,当干扰交流电流密度增大到80 A/m2时,腐蚀速率是未施加交流电试样腐蚀速率的3.5倍。X80钢在酸性土壤环境中主要发生点蚀,交流杂散电流进一步加速了X80钢的点蚀。交流电的引入影响了X80钢的电化学腐蚀过程,交流电正半周期钢试样发生氧化反应,而在负半周期钢试样表面发生还原反应。在整个交流电作用的过程中,交流电正半周期的阳极氧化作用远大于负半周期的阴极还原作用。
酸性土壤;交流杂散电流;电化学阻抗谱;点蚀
土壤腐蚀是指金属在土壤环境中所发生的腐蚀,埋地油气管道常常发生腐蚀,甚至穿孔和爆炸,是威胁埋地管道安全运行的主要原因之一。调查数据表明[1-3],2014年我国腐蚀成本为21 278.2亿元人民币,约占当年国内生产总值的3.34%,而土壤腐蚀约占总腐蚀成本的20%。随着我国电力、石油和交通运输等行业的发展,埋地长输油气管线、高压输电线路和电气化铁路总里程数迅速增大。由于空间限制,这些埋地管道必然会与高压输电线路和电气化铁路交叉或并行排列,形成所谓的“公共走廊”。在这种情况下,杂散电流就会从管道某一处流入,在管道中移动一段距离后,最终从管道防腐层薄弱处流出,并回到土壤中,而在电流离开的部位就会发生杂散电流腐蚀(Stray current corrosion)。
随着交流电腐蚀问题日益突出,金属交流电腐蚀逐渐受到各国研究人员的关注。国内外学者围绕交流电腐蚀开展了一系列研究,并提出了一些腐蚀机理模型,如法拉第整流模型[4]、非线性模型[5]、振荡模型[6]等。由于交流电腐蚀影响因素众多,腐蚀过程复杂,因此对于交流电腐蚀的机理至今仍未得到统一的认识。杨燕等[5]发现交流电干扰下,随交流电电流密度的增大,X70钢腐蚀电位负移的偏移量和腐蚀速率都增大。她们提出交流电的正负半周期内极化效果的不对称性加速了金属腐蚀。Goidanich等[7]发现,当交流电电流密度为10 A/m2时,钢的腐蚀速率是未施加交流电试样腐蚀速率的2倍。当电流密度大于30 A/m2时,其腐蚀速率呈指数增加,且随着电流密度的增加,局部腐蚀逐渐加剧。Wei等[8-10]也发现交流电诱发了金属点蚀,并导致腐蚀电位负移,同时交流电作为氧化剂,加速了金属腐蚀电化学活性溶解。Zhu等[11]研究了红壤模拟溶液中交流电对X80钢腐蚀行为的影响,他们发现,随着交流电电流密度的增加,X80钢腐蚀速率逐渐增加,腐蚀形貌由均匀腐蚀转变为局部点蚀。当电流密度小于100 A/m2时,其腐蚀速率缓慢增大;当电流密度超过100 A/m2时,随着电流密度增大,其腐蚀速率快速增加。
红壤具有酸性、粘土矿物含量高、质地黏重和电阻率高等特性,pH值为3~6.5,被认为是我国典型的高腐蚀性土壤类型之一[12-13]。其广泛分布于我国长江以南、青藏高原以东的华南区域,是西气东输管线和中缅油气管线等经由地最重要的土壤类型之一。因此,研究红壤环境中交流电对管线钢腐蚀行为的影响具有重要意义。文中通过自制模拟交流电干扰腐蚀试验装置,采用电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线电化学测试技术,并结合表面分析技术,对红壤环境中X80管线钢交流电腐蚀行为进行了研究。研究结果可以为我国红壤地区埋地管道的交流腐蚀防护及评价提供重要参考依据。
1 试验
1.1 材料与溶液
实验材料取自API X80管线钢热轧钢板,其主要化学成分(质量分数)为:C 0.07%,Mn 1.82%,Si 0.19%,P 0.007%,S 0.023%,Cr 0.026%,Ni 0.17%,Cu 0.020%,Al 0.028%,Mo 0.23%,Ti 0.012%,Nb 0.056%,V 0.002%,N 0.004%,B 0.0001%,Fe 余量。电化学试样工作面尺寸为10 mm×10 mm,背后通过Cu导线连接,非工作面用环氧树脂密封。试验前试样工作面用水砂纸逐级打磨至800#,依次用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗,吹干,并储存于干燥器中备用。
实验所用土壤取自国家材料环境腐蚀试验站江西鹰潭土壤中心站(28º15ʹ20ʺN,116º55ʹ30ʺE),为第四纪红黏土,是华南地区酸性红壤的典型代表类型之一,其理化性质见表1。土壤自然风干后,在105 ℃下烘干6 h,最后研磨并过1 mm孔径筛。将过筛的土壤与去离子水以1∶5 的质量比混合,采用机械搅拌器搅拌1 h 后静置1 d,用滤纸和滤膜反复过滤,直至获得清澈的土壤浸出液备用。
表1 酸性红壤的理化性质
Tab.1 Physicochemical properties of the acid soil
1.2 电化学实验
实验室搭建的模拟交流电腐蚀试验装置如图1所示,由直流测试回路和交流干扰回路2个基本回路组成。交流干扰模拟回路采用220 V、50 Hz交流源,经变压器输出电压0~240 V,输出端串联可变电阻(0~9999.9 Ω)以控制交流电电流密度,并通过串联万用表(Sanwa PC700)记录交流电电流值。采用石墨电极作为对电极以对工作电极施加交流电,变压器的正极接工作电极,负极接石墨辅助电极。试验时,分别施加10、30、50、80 A/m2的正弦波交流电。测量回路由电化学工作站、参比电极、电解质和工作电极组成,其中电容(50 V,500 μF)用以防止电化学测试系统对交流电源产生干扰。电化学测试通过PARSTAT 2273电化学工作站进行。测试采用传统三电极体系,工作电极为X80管线钢试样,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极。具体试验过程如下:对系统施加3 h交流电干扰,撤去交流电后,待体系稳定达到开路电位时,进行电化学测试。EIS测试时,施加幅值10 mV的正弦激励信号,频率范围10–2~105Hz。动电位极化曲线测量扫描速率为0.5 mV/s,扫描范围为相对开路电位±500 mV。
图1 模拟X80管线钢交流电腐蚀试验装置
1.3 质量损失试验
采用尺寸为30 mm×15 mm×5 mm的X80钢试样进行交流干扰质量损失试验。实验前先在试样侧面冲孔、攻螺纹,然后用水砂纸逐级打磨至800#,依次用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗,吹干,并置于干燥器中,待试样充分干燥后,用分析电子天平(Toledo AB304-S)称量(0)。实验时用焊有Cu导线的螺栓连接试样,非工作面积用绝缘漆涂封,实际工作面积为372.04 mm2。将质量损失试样竖直浸泡入土壤浸出液中。试验结束后,将试样取出,拆掉螺丝,并用脱漆剂脱去绝缘漆,后用酸洗液(500 mL浓盐酸+500 mL去离子水+3.5 g六次甲基四胺)去除腐蚀产物,依次用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗,吹干,并置于干燥器中,待试样充分干燥后,用分析电子天平称量(1)。腐蚀速率按照式(1)进行计算:
式中:corr为腐蚀速率,mm/a;为单位常数,8.76;0为试样原始质量,g;1为试验后去除腐蚀产物的试样质量,g;为碳钢电极的裸露面积,m2;为腐蚀时间,h;为金属材料的密度,g/cm3。
1.4 腐蚀形貌分析
施加交流干扰3 h后,腐蚀后的样品从电解池取出,经过逐级清洗后,冷风吹干。通过扫描电子显微镜(SEM,XL30-FEG)对试样表面腐蚀产物形貌进行观察,并通过自带的能谱仪(EDS)对腐蚀产物进行元素分析。去除腐蚀产物后,再次用扫描电镜观察试样表面的腐蚀形貌。
2 结果及分析
2.1 电化学阻抗(EIS)分析
EIS测试对腐蚀体系的扰动很小,响应宽,能够得到较丰富的腐蚀过程宏观和微观信息,是研究腐蚀的有效工具,并可以有效地判断腐蚀反应特征[13-14]。为了了解交流电干扰对酸性土壤环境中X80钢试样的腐蚀行为影响,在撤去交流电后,对各试验条件下钢试样进行EIS测量。施加不同交流电密度3 h后,X80管线钢的电化学阻抗谱Nyquist图见图2。阻抗谱低频区容抗弧反映了界面双电层电荷转移的难易程度。从图2中可以看出,随着外加交流电电流密度逐渐增大,低频区容抗弧半径逐渐减小,即钢试样腐蚀速率随着交流电电流密度增大逐渐增大。
图2 施加不同交流电密度3 h后X80管线钢的电化学阻抗谱Nyquist图
为了进一步分析腐蚀过程,采用等效电路s(dlct)对测试获得的EIS结果进行拟合,结果见表2。其中,s表示溶液电阻,dl表示电双层电容,ct表示电双层电阻。常相位角元件的阻抗表达为:
式中:0表示的大小;为角频率;为弥散系数(0<≤1),越小,弥散效应越强。腐蚀速率变化可由极化电阻p定性反映,且p与腐蚀速率成反比。在该等效电路图中(1个时间常数),极化电阻p=ct。从表2中可以看出,未施加交流电干扰时,X80钢试样的ct值为2874 Ω·cm2,而当给体系施加10 A/m2的交流电后,试样的ct值进一步减小为2677 Ω·cm2。随着交流电电流密度进一步增大到80 A/m2时,试样的ct达到最小值,为2119 Ω·cm2。这表明随着交流电电流密度逐渐增大,X80钢试样的ct值逐渐减小,腐蚀速率逐渐增大。
表2 EIS拟合得到的电化学参数
Tab.2 Fitted EIS parameters
2.2 动电位极化曲线分析
动电位极化曲线测量可以获得有关交流电流干扰下腐蚀过程阳极和阴极反应的可靠信息。不同电流密度交流电干扰3 h后,X80管线钢在酸性土壤溶液中的动电位极化曲线对比如图3所示。可以看出,无论是未施加交流电还是施加交流电试样,极化曲线的变化趋势大体相同。在整个测量范围内,阳极极化曲线未出现钝化区,同时阴极极化曲线也未出现氧扩散控制区。上述结果表明,交流电干扰下,X80管线钢在酸性土壤溶液中的腐蚀主要受活化控制。从图3中还可以看出,随着交流电电流密度的增大,极化曲线呈右移的趋势。这表明随着外加交流电电流密度的增大,钢试样腐蚀电流密度逐渐增大,即试样腐蚀速率逐渐增大。
图3 施加不同交流电流密度后X80钢的动电位极化曲线
采用强极化区线性拟合外推法对动电位极化曲线(见图3)进行拟合,得到腐蚀电位(corr)、腐蚀电流密度(corr)、阴极Tafel 斜率(c)和阳极Tafel 斜率(a),具体拟合结果见表3。可以看出,未施加交流电干扰时,钢试样在酸性土壤浸出液中的腐蚀电流密度为9.6 μA/cm2。当施加10 A/m2的交流电后,试样的腐蚀电流密度增大为11.95 μA/cm2。随着交流电电流密度进一步增大,钢试样的腐蚀电流密度也逐渐增加。当干扰交流电流密度增大到80 A/m2时,腐蚀电流密度增大为21.56 μA/cm2,是未施加交流电试样腐蚀电流密度的2.25倍。
表3 极化曲线拟合的动力学参数结果
Tab.3 Fitting results of polarization curves of the X80 steel with various AC current densities
2.3 腐蚀质量损失分析
不同交流电电流密度作用3 h后,X80钢试样腐蚀的质量损失数据如图4所示。可以看出,外加交流电加速了X80钢试样腐蚀。当外加交流电电流密度为10 A/m2时,X80钢的腐蚀速率迅速增大,从(0.38± 0.034) mm/a增大到(0.49± 0.042) mm/a,约为未施加交流电试样腐蚀速率的1.3倍。随着外加交流电电流密度逐渐增大,腐蚀速率逐渐增大。当交流电电流密度增大到80 A/m2时,X80钢的腐蚀速率达到(1.33± 0.102) mm/a,是未施加交流电试样的3.5倍。上述结果表明,交流电对X80管线钢在酸性土壤中的腐蚀起加速作用,质量损失结果与电化学测试结果一致。
图4 不同交流电流密度作用后X80钢腐蚀速率
2.4 表面形貌观察
不同交流电电流密度干扰3 h后,X80管线钢腐蚀产物形貌如图5所示。未施加交流电试样表面分布了少量的颗粒状腐蚀产物(见图5a),而施加10 A/m2的交流电干扰后,试样表面颗粒状的腐蚀产物增多。当交流电电流密度为50 A/m2时,整个试样表面出现一层疏松团簇状的腐蚀产物。当所施加交流电电流密度进一步增大时(80 A/m2),试样表面被一层疏松的腐蚀产物层覆盖。上述结果表明,交流电加速了X80管线钢在酸性土壤溶液中的腐蚀,且随着腐蚀电流密度的增大,腐蚀逐渐加剧。交流干扰3 h后,试样表面腐蚀产物的能谱分析结果见表4。可以看出,腐蚀产物主要由Fe、O、Al、Si元素组成,其中元素Al和Si来自土壤成分。从表4可以看出,随着交流电流密度的增大,腐蚀产物表面O含量逐渐增多,这也进一步证明交流电加速了X80的钢的腐蚀。
表4 X80钢试样表面腐蚀产物能谱(EDS)分析结果
Tab.4 EDS results of the corrosion products of X80 pipeline steel coupons
去除腐蚀产物后,不同交流电电流密度下,X80管线钢表面的腐蚀形貌如图6所示。在未施加交流电试样表面,仅可观察到少量的小的点蚀坑。随着交流电的引入,试样表面点蚀坑数量逐渐增多,并且部分点蚀坑出现相互贯通。当所施加交流电电流密度为50 A/m2时,试样表面观察到大量的点蚀坑。当电流密度进一步增大到80 A/m2时,蚀坑相互连贯在一起,并形成溃疡状腐蚀形貌。这表明交流电促进了X80钢在酸性土壤环境中的点蚀,且随着电流密度的增大,点蚀逐渐加剧。上述结果主要是由交流电整流效应所引起,在整流效应作用下,钢阳极溶解过程加剧,特别是在蚀坑内部。同时交流电产生的交变电场加速了离子迁移速率,这进一步促进了腐蚀过程[15]。
图6 去除腐蚀产物后X80管线钢的腐蚀形貌的SEM像
2.5 交流电对X80管线钢腐蚀过程影响
研究表明[12-13,16-17],土壤环境中钢的腐蚀是一个电化学过程,阳极反应是Fe的氧化反应,阴极反应为H+和O2的还原反应。
阳极反应:
Fe→Fe2++2e (2)
阴极反应:
2H++2e→H2(3)
O2+2H2O+4e→4OH−(4)
阴极反应生成的OH−中,一部分向本体溶液中扩散,并与溶液中的H+发生中和反应。另一部分与阳极反应生成的Fe2+发生反应(5),并形成疏松多孔的中间产物Fe(OH)2。这种中间产物稳定性很差,易被O2氧化转变为Fe2O3[18]。
Fe2++2OH−→Fe(OH)2(5)
4Fe(OH)2+O2→2Fe2O3+4H2O (6)
交流电加速了X80钢在酸性土壤环境中的腐蚀。动电位极化曲线拟合结果表明,随着交流电电流密度的增大,腐蚀电流密度逐渐增加。当干扰交流电流密度增大到80 A/m2时,腐蚀电流密度是未施加交流电试样腐蚀电流密度的2.25倍。质量损失结果进一步验证了电化学测试结果,当干扰交流电流密度增大到80 A/m2时,腐蚀速率是未施加交流电试样腐蚀速率的3.5倍。此外,电化学测试所得的钢腐蚀速率数据明显与质量损失试验获得的腐蚀速率存在较大差距。这是由于电化学测量结果是在撤去交流电后所得到的瞬时腐蚀速率,而质量损失数据反映的是交流电干扰下试样的实际腐蚀速率,因此两者存在较大差异。质量损失可以准确地反映出交流干扰下钢的真实腐蚀速率,电化学测量也可以反映出交流电作用下埋地钢腐蚀变化趋势,可以用于交流腐蚀机理研究。
交流电产生的交变电场对金属极化作用有重要影响。由图3可以看出,极化曲线右移趋势并不明显,其中阳极极化曲线并没有右移趋势,动极化曲线阴极阳极不对称。这是由于施加交流电后,X80管线钢处于阳极极化和阴极极化交替变化的过程中。阳极极化将会加速金属的阳极溶解过程,而阴极极化将会减缓腐蚀发生。交流电正半周期使得钢试样表面还原态腐蚀产物发生氧化反应,如二价铁被氧化成为三价铁,而交流电负半周期则使得钢试样表面氧化态腐蚀产物发生还原反应,如三价铁被还原成为二价铁[8]。在交流电的正半周期内,金属的阳极溶解电流密度的增大量大于在交流电的负半周期内的减小量,综合结果导致金属的阳极溶解速度增大[5]。
3 结论
1)电化学测试结果表明,交流电对X80管线钢在酸性土壤溶液中的腐蚀起加速作用。即使交流电流密度较小(10 A/m2),也会引起X80的交流腐蚀,且随着外加交流电电流密度逐渐增大,腐蚀速率逐渐增大。质量损失结果进一步验证了电化学测试结果,当干扰交流电流密度增大到80 A/m2时,腐蚀速率是未施加交流电试样腐蚀速率的3.5倍。
2)未施加交流电试样表面仅可观察到少量的小的点蚀坑。随着交流电的引入,试样表面点蚀坑数量逐渐增多,交流电加速了X80管线钢在酸性土壤溶液中的点蚀。
3)交流电的引入影响了X80钢电化学腐蚀过程,交流电正半周期钢试样发生氧化反应,而交流电负半周期钢试样发生还原反应。在整个交流电作用的过程中,交流电正半周期的阳极氧化作用远大于负半周期的阴极还原作用。
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Effect of AC Stray Current on Corrosion Behavior of X80 Pipeline Steel
WEI Bo-xin1,2, XU Jin1, GAO Li-qun1, TAI Chuang1, YU Chang-kun1, SUN Cheng1, WANG Zhen-yao1
(1.Liaoning Shenyang Soil and Atmosphere Corrosion of Material National Observation and Research Station, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 2.School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)
To study the corrosion mechanism of pipeline steel under the interference of alternating current (AC). Electrochemical impedance spectroscopy (EIS), potentiodynamic polarization scanning (Tafel), and surface analysis techniques were used to study the corrosion behavior of X80 pipeline steel in acid soil environment under different AC current density (0 ~ 80 A/m2). In acid soil environment, the AC corrosion of X80 can be enhanced even with the AC current density of 10 A/m2, and the corrosion rate of steel increased with the increase of AC current density. The results showed that the corrosion current density of steel coupon in acid soil solution was 9.6 μA/cm2without AC interference, however, it increased to 11.95 μA/cm2when the 10 A/m2AC was applied. When the AC current density increased to 80 A/m2, the corrosion current density was 2.25 times of that without AC. The weight loss further verified the electrochemical test results. When the AC current density increased to 80 A/m2, the corrosion rate was 3.5 times that of the non-interfered coupon. Pitting corrosion of X80 steel mainly occured in acid soil environment, and the AC stray current further enhanced the pitting corrosion of X80 steel. The electrochemical corrosion process of X80 steel is affected by the introduction of AC. In the positive half-cycle of AC, oxidation reaction occurs, while reduction reaction occurs in the negative half-cycle of AC. In the whole process of AC, the anodic oxidation of positive half-cycle is much greater than the cathodic reduction of negative half-cycle.
acidic soil; alternating stray current; electrochemical impedance spectroscopy; pitting
2021-03-08;
2021-03-19
WEI Bo-xin(1995—), Male, Ph. D. student, Research focus: corrosion of pipeline steel.
许进(1978—),男,博士,副研究员,主要研究方向为土壤腐蚀。
Corresponding author:XU Jin (1978—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: soil corrosion.
韦博鑫, 许进, 高立群, 等. 交流杂散电流对X80管线钢的腐蚀行为影响[J]. 装备环境工程, 2021, 18(4): 021-027.
TG172
A
1672-9242(2021)04-0021-07
10.7643/ issn.1672-9242.2021.04.003
2021-03-08;
2021-03-19
国家自然科学基金项目(51871228,51771213,51471176)
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China (51871228, 51771213, 51471176)
韦博鑫(1995—),男,博士研究生,主要研究方向为管线钢腐蚀。
WEI Bo-xin, XU Jin, GAO Li-qun, et al. Effect of AC stray current on corrosion behavior of X80 pipeline steel[J]. Equipment environmental engineering, 2021, 18(4): 021-027.