波长色散X射线荧光光谱法测定大气颗粒物中无机元素的质控方法探讨

(江苏省南通环境监测中心,南通 226006)

对大气颗粒物的化学组成进行来源识别和定量解析[1]是制定针对性的政策并以此治理大气颗粒物污染的重要前提。无机物是大气颗粒的重要组成部分,目前测定环境空气颗粒物中无机物含量的方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法[2]、电感耦合等离子体质谱法[3]、石墨炉原子吸收分光光度法[4]、X 射线荧光光谱法(XRFS)[5]等。前3种方法存在前处理复杂、耗时长等缺点,而XRFS 具有制样简单、分析速度快、精密度高等优点[6]。现行环境质量标准HJ 830－2017《环境空气 颗粒物中机元素的测定 波长色散X 射线荧光光谱法》主要采用聚丙烯膜、石英膜采集环境空气,用XRFS 测定其中的28种元素(钠、镁、氯、硅、磷、硫、氯、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、溴、镉、钡、铅、锡和锑等),并用有证颗粒物标准样品或薄膜标准样品进行质控分析[5]。

在实际质控分析过程中,由于厂家提供的颗粒物标准样品不能覆盖这28种元素,而采购一套薄膜标准样品(由美国标准研究院(NIST)/美国职业健康研究所研制)成本很高(10～20万元)。

因此,本工作在文献[7-10]的基础上,以铜、铅、锌和钒[7]等4种元素为例,探讨了分别采用滤膜加标样品[11]、薄膜标准样品[12-14]、土壤标准样品进行质控所得结果的差异,以期为大气颗粒物中无机元素质控方式的选择提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

布鲁克S8-Tiger型波长色散X 射线荧光光谱仪;森谱特AP-40T 型压样机;聚氯乙烯材质带盖样品盒,直径为47 mm;XRF测试专用聚丙烯薄膜,厚度为4.0μm。

聚四氟乙烯滤膜、聚丙烯滤膜、石英滤膜,滤膜的直径为47 mm,面积为1.734 cm2;NIST 薄膜标准样品SRM 2783;长江平原区土壤标准样品GSS-15。

铅、锌、铜、钒混合标准溶液:1 000 mg·L－1,其他所需质量浓度均由此溶液用水逐级稀释制得。

1.2 仪器工作条件

仪器工作条件见表1,其中FC为流气正比计数器,SC为闪烁计数管。

1.3 试验方法

1.3.1 薄膜标准样品质控

用镊子将薄膜标准样品从干燥洁净的样品盒中取出,放入仪器样品杯,并在滤膜样品表面覆盖一层XRF测试专用聚丙烯薄膜,按照仪器工作条件测定其中的铜、铅、钒和锌含量。

1.3.2 滤膜加标样品质控

取铜、铅、钒、锌混合标准溶液(加标质量控制在1.0～15.0μg)100μL溶液滴在聚四氟乙烯滤膜上,于20 ℃自然风干后,用镊子将滤膜放入仪器样品杯,并在滤膜样品表面覆盖一层XRF测试专用聚丙烯薄膜,按照仪器工作条件测定其中的铜、铅、钒和锌含量。

1.3.3 土壤标准样品质控

取5 g土壤标准样品于压片模具中,以硼酸垫底、镶边,在压样机中于294 N 压力下压片,保压时间为60 s,将压制好的样品置于仪器自动进样位,按照仪器工作条件测定样品中的铜、铅、钒和锌含量。

表1 仪器工作条件Tab.1 Working conditions of the instrument

2 结果与讨论

由于实际样品中铜、铅、钒等含量比较低,而锌容易被沾污,故试验以铜、铅、钒和锌为考察对象,对滤膜加标样品质控、薄膜标准样品质控和土壤标准样品质控等3种不同质控方式进行了探讨。

2.1 薄膜标准样品质控

按照试验方法分析NIST 薄膜标准样品,平行测定6次。结果显示:铅和钒的测定值均低于方法检出限[5],说明以NIST 薄膜标准样品进行质控不全面。

2.2 滤膜加标样品质控

2.2.1 滤膜的选择

按照仪器工作条件对空白聚四氟乙烯滤膜重复测定7次,按照HJ 168－2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》附录A.1中检出限计算方法计算检出限。

计算所得28种元素的检出限见表2,其中,聚丙烯滤膜和石英滤膜所得的检出限摘自HJ 830－2017附录A.1。

表2 28种元素的检出限Tab.2 Detection limits of the 28 elements μg·cm－2

由表2可知:空白聚四氟乙烯滤膜中28种元素的检出限为0.002～0.085μg·cm－2,低于石英滤膜和聚丙烯滤膜的检出限(镁、铝、钙、锑除外),故可考虑选择聚四氟乙烯滤膜进行后续试验。

以聚四氟乙烯滤膜采集南通市某站点环境空气23 h(当日9:00－次日8:00),用镊子将滤膜从干燥洁净的样品盒中取出,在滤膜样品表面覆盖一层XRF测试专用聚丙烯薄膜,按照仪器工作条件对滤膜重复测定6 次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),28种元素的精密度试验结果见表3。

由表3 可知:28 种元素测定值的RSD 为0.005 0%～0.090%,均符合HJ 830－2017对精密度的要求,故进一步可确认选择聚四氟乙烯滤膜进行后续试验。

2.2.2 加标体积的选择

在聚四氟乙烯滤膜上滴加铜、铅、钒、锌混合标准溶液时,为确保结果的准确度,应保证溶液刚好完全浸润滤膜且溶液液滴不会滴落。因此,试验控制加标质量为5.0μg,考察了加标体积分别为20,40,60,100,120μL时对滤膜润湿效果及测定结果的影响,结果见图1和表4。

表3 精密度试验结果(n＝6)Tab.3 Results of test for precision(n＝6)%

图1 不同加标体积下滤膜的浸润效果Fig.1 Infiltration effect of the filter membrane under different spiked volumes

表4 不同加标体积下4种元素的回收率试验结果Tab.4 Results of test for recovery of 4 elements under different spiked volumes

由图1 和表4 可知:当加标体积小于100μL时,滤膜未被完全浸润,目标元素的回收率偏大;当加标体积为120μL 时,滤膜已饱和渗透,且铜、锌、钒回收率均低于80%;而当加标体积为100μL 时,滤膜刚好被完全浸润同时又不至于饱和渗透,目标元素回收率为107%～115%,准确度较好。因此,试验选择的加标体积为100μL。

2.2.3 加标质量的选择

控制加标体积为100μL,对加标质量分别为0,1.0,1.5,3.0,6.0,9.0,12.0,15.0μg的滤膜加标样品进行分析,计算回收率,结果见图2。

图2 加标质量与回收率的关系Fig.2 Relationship between spiked mass and recovery

由图2 可知:4 种元素的回收率在90.0%～140%内,说明加标质量为1.0～15.0μg时铜、铅、锌、钒均能获得较理想的回收率。对4种元素的加标质量和测定值进行线性回归,结果见图3。

由图3 可知:4 种元素的加标质量为1.0～15.0μg时,其加标质量均与测定值呈线性关系,铜、铅、钒和锌的线性回归方程分别为y＝0.125 8x＋0.141 3,y＝0.136 9x＋0.043 30,y＝0.111 8x＋0.024 40和y＝0.142 5x＋0.058 10,相关系数分别为0.999 2,0.998 7,0.998 8,0.998 3。在实际样品分析中,可以通过该线性关系由样品测定值估算出质控样的加标量,更加方便和准确。

2.2.4 干燥条件的选择

分别以20 ℃自然风干(条件1)和烘箱50 ℃保温10 min(条件2)来干燥滤膜加标样品,然后按照仪器工作条件测定其中4种元素的含量,并计算回收率。在这2种条件下,铜、铅、钒和锌等4种元素所得结果见表5。

图3 加标质量和测定值的线性关系Fig.3 Linearity relationships between spiked mass and determined value

由表5可知:2种干燥条件所得的4种元素的回收率差别不大。综合考虑,试验选择使用条件1对滤膜加标样品进行干燥。

以上结果表明,以聚四氟乙烯滤膜为载体,控制加标质量为1.0～15.0μg,加标体积为100μL,在20 ℃自然风干制作的滤膜加标样品可以作为XRFS测定大气颗粒中无机元素试验中的质控样。

表5 不同干燥条件下4种元素的回收试验结果Tab.5 Results of test for recovery of 4 elements under different drying conditions

2.3 土壤标准样品质控

2.3.1 稳定性试验

将长江平原区土壤标准样品GSS-15压片后放置6个月,一个月测试一次,一次平行测定5遍,铜、铅、钒和锌的测定结果见表6。度的要求;相对误差为－0.5%～2.1%,均在认定值的不确定度范围内,说明以土壤标准样品进行质控,所得结果的准确度和精密度均较好。

表6 稳定性试验结果(n＝6)Tab.6 Results of test for stability(n＝6)

2.3.2 土壤标准样品在质控图中的应用

习惯性地长期选择一种或几种土壤标准样品作为质控样品,可能产生不易觉察的系统误差,在这种情况下可通过绘制质控图[15]来衡量系统误差大小,便于实验室及时发现和调整。

计算连续25 次土壤标准样品GSS-15 的质控结果的平均值),4种元素的平均值分别为37.06,37.76,96.03,118.53 mg·kg－1。计算测定值的标准偏差(s),4种元素的标准偏差分别为1.02,0.91,1.24,1.81 mg·kg－1。以平均值和标准偏差绘制质控图,以平均值为中位限画线,

由表6 可知:在6 个月内,4 种元素测定值的RSD 为0.91%～1.8%,符合HJ 830－2017对精密为警告上、下限和行动上、下限画线,分别对应中位线(CL)、警告线(WL)和行动线(AL),结果见图4。

图4 质控图Fig.4 Quality control chart

由图4可知:4个元素的测定值均在行动限内,不存在连续6个点单调递增或递减、连续9个点落在中位线的同一侧等现象[16],说明方法受控,不存在系统偏差。

本工作分别探讨了以薄膜标准样品、滤膜加标样品、土壤标准样品进行质控时对结果的影响,结果显示:以滤膜加标样品和土壤标准样品进行质控所得结果的准确度和精密度较好,可以采用这两种质控样品进行XRFS测定大气颗粒物中无机元素含量的质控分析。