[Omim]6Mo7O24碳糊离子选择性电极测定环境水体中的PF6－

石金伟,郭子娴,田树梅,李 明

(扬州大学 环境科学与工程学院,扬州 225100)

随着人们环保意识的增强,绿色化学越来越受人关注。离子液体作为一类绿色化学试剂,具有熔点低、导电性强、不易挥发等优点,已在萃取、有机合成、催化、锂电池以及分析化学等领域得到广泛应用[1-3]。离子液体是由有机阳离子与无机阴离子组成的盐类化合物。有机阳离子包括咪唑类离子、季铵盐离子等;无机阴离子包括四氟硼酸根离子、PF6－等。离子液体虽然是新型绿色试剂,但残留在环境中的离子液体可能会对生物体产生毒害作用[4],如阴离子为PF6－的离子液体。[C8mim]PF6对藻类等水生生物有毒性作用[5]。PF6－水解后产生的氢氟酸也可能对动植物或微生物产生危害,但目前关于测定水体中PF6－残留量的报道较少。

目前,PF6－的测定方法主要有极谱法[6]、电位滴定法[7]、离子色谱法[8-10]等。文献[9]采用离子色谱法测定了PF6－,但其所选择的色谱条件和淋洗液比较复杂,且方法的灵敏度也比较低,结果精确度较差。文献[10]采用离子色谱阀切换的方法快速测定了PF6－及多种阴离子的含量,此方法的线性相关性及准确度均较好,但是试验操作复杂、成本昂贵、普及推广性较差。

离子选择性电极法具有选择性好、灵敏度高、设备简单、响应时间短等优点。其中,关于离子液体离子选择性电极(ISE)的研究较多,该电极可通过离子液体的离子交换作用测定样品溶液中目标离子含量,可用于SO42－[11]、Br－[12]、NO3－[13]等离子的测定。由于[Omim]6Mo7O24(结构式见图1)离子液体可与水中的PF6－发生离子交换,从而使离子液体离子选择性电极上的电位信号发生改变。据此,本工作以[Omim]6Mo7O24制备了[Omim]6Mo7O24碳糊离子选择性电极,用于水中PF6－含量的测定。由于PF6－的易水解性,本工作采用70%(体积分数,下同)乙腈溶液配制PF6－标准溶液,并采用本方法对PF6－的水解动力学性能进行了研究,以期为环境中PF6－残留量的监控提供技术参考。

图1 [Omim]6Mo7O24的分子结构式Fig.1 Molecular formula of[Omim]6Mo7O24

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

PHS-3C 型酸度计;ICS-900 型离子色谱仪;UV-2450型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR);Y-2000型X 射线衍射仪(XRD);TGA Pyris型热重分析仪(TG);BS-224S型电子天平。

PF6－标准储备溶液:称取适量的六氟磷酸钾,用70%(体积分数,下同)乙腈溶液溶解并定容至100 mL容量瓶中,配制成0.1 mol·L－1PF6－标准储备溶液。其他所需浓度均由此溶液用70%乙腈溶液逐级稀释制得。

工作缓冲溶液:根据文献[14],使用0.2 mol·L－1硼酸溶液,0.05mol·L－1柠檬酸溶液和0.1mol·L－1磷酸钠溶液配制工作缓冲溶液(pH9)。

1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的纯度为99%;六氟磷酸钾标准品的纯度为99%;二甲基硅油的黏度为10 mPa·s。

石墨粉、硼酸、柠檬酸、磷酸纳、钼酸铵、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、盐酸、氢氧化钠、Na2EDTA 均为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 酸度计

电极体系:参比电极为Ag/AgCl,指示电极为碳糊ISE,以体积比为1∶1 混合的工作缓冲溶液(pH 9)和0.1 mol·L－1的Na2EDTA 溶液作为离子强度调节剂;试验温度30 ℃;读数稳定时间3 min。

1.2.2 其他仪器

FT-IR:采用KBr压片,波数扫描范围400～4 000 cm－1;XRD:铜靶,管电压50 k V,管电流50 m A,扫描范围5°～50°;TG:采用TGA Pyris软件,温度范围28～800 ℃,升温速率10 ℃·min－1,工作气为氮气。

1.3 试验方法

1.3.1 [Omim]6Mo7O24固态离子液体的制备

将50 mmol·L－11-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液20 mL逐滴加入到50 mmol·L－1的钼酸铵溶液20 mL 中,在室温下用磁力搅拌器搅拌30 min。将得到的白色悬浮物以4 000 r·min－1的转速离心20 min,用水冲洗悬浮物,以上步骤重复4次。得到的乳白色固体在60 ℃下真空干燥4 h,用玛瑙研钵反复研磨成粉,即得到[Omim]6Mo7O24固态离子液体。

1.3.2 [Omim]6Mo7O24碳糊ISE的制备

将2.7 g石墨粉和0.3 g[Omim]6Mo7O24粉末以质量比为9∶1的比例混合均匀。以混合粉末与二甲基硅油的质量比为6∶1的比例称取二甲基硅油0.5 g,将两者在塑料皿中充分搅拌混合成糊状混合物,将其填充入直径为4 mm 的电极管内并充分压实,并将电极表面在称量纸上打磨光滑,即得到碳糊ISE。按照同样的方法制备石墨粉与[Omim]6Mo7O24粉末的质量比为8∶1与10∶1及混合粉末与二甲基硅油的质量比为4∶1与8∶1的[Omim]6Mo7O24碳糊ISE。

1.3.3 样品的测定

取1 mL样品,加入2.3 mL 乙腈及3.0 mL 离子强度调节剂,按照仪器工作条件测定其中的PF6－含量。

2 结果与讨论

2.1 [Omim]6Mo7O24固态离子液体的结构分析

[Omim]6Mo7O24固态离子液体的FT-IR 图见图2。

图2 [Omim]6Mo7O24的FI-IR 谱图Fig.2 FT-IR spectrum of[Omim]6Mo7O24

由图2可知:3 160 cm－1处3个吸收峰可归属于咪唑环的C－H 的振动;2 930,2 860 cm－1处的吸收峰可归属于咪唑侧链烷基取代基上的C－H 的振动;1 570,1 170 cm－1处的吸收峰可归属于咪唑环骨架的振动;960 cm－1处的吸收峰可归属于Mo＝O键的反对称伸缩振动;800,880 cm－1处的吸收峰可归属于Mo－O－Mo的反对称伸缩振动[15]。综上,可认为[Omim]6Mo7O24固态离子液体已被成功制备。

[Omim]6Mo7O24固态离子液体的XRD 图见图3。

图3 [Omim]6Mo7O24的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of[Omim]6Mo7O24

由图3可知:在2θ为21°处的特征吸收峰与反应物1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的一致;在23°,26.5°处出现的特征吸收峰与钼酸铵的一致[16]。综上,可认为[Omim]6Mo7O24固态离子液体已被成功制备。

[Omim]6Mo7O24固态离子液体的TG-DTG 曲线见图4。

图4 [Omim]6Mo7O24的TG-DTG 曲线Fig.4 TG-DTG curve of[Omim]6Mo7O24

由图4可知:[Omim]6Mo7O24固态离子液体在280℃时的失重对应固态离子液体中1-辛基-3-甲基咪唑离子的分解,310,360 ℃处的变化对应钼酸根阴离子的分解;该离子液体在280℃时才开始失重,说明[Omim]6Mo7O24在28～280 ℃内具有较好的热稳定性。

2.2 指示电极制备条件的优化

2.2.1 石墨粉与[Omim]6Mo7O24的质量比

按照试验方法用质量比分别为8∶1、9∶1、10∶1的 石墨粉与[Omim]6Mo7O24制备的[Omim]6Mo7O24碳糊ISE电极对1.0×10－8～1.0×10－1mol·L－1的PF6－标准溶液系列的电位响应值进行测定。以PF6－溶液浓度的负对数为横坐标,其对应的电位响应值为纵坐标进行线性拟合,结果见图5。

图5 用不同质量比的石墨粉与[Omim]6Mo7O24制备的碳糊ISE对PF6－的电位响应曲线Fig.5 Potential response curves of carbon paste ISE prepared with different mass ratios of graphite powder and[Omim]6Mo7O24to PF6－

由图5可知:以石墨粉与[Omim]6Mo7O24固态离子液体的质量比为8∶1制备的碳糊ISE对PF6－的电位响应线性拟合曲线的线性范围为1.0×10－6～1.0×10－1mol·L－1,相关系数为0.996 9;以两者的质量比为9∶1制备的碳糊ISE对PF6－的电位响应线性回归方程为y＝－19.40x＋469.3,线性范围为1.0×10－8～1.0×10－1mol·L－1,相关系数为0.997 8;以两者的质量比为10∶1 制备的碳糊ISE对PF6－的电位响应线性拟合曲线的线性范围为1.0×10－7～1.0×10－1mol·L－1,相关系数为0.982 8。由于以质量比为9∶1的石墨粉与[Omim]6Mo7O24固态离子液体制备的碳糊ISE 线性拟合曲线的线性范围最宽且线性相关系数最大,故试验选择以质量比为9 ∶1 的石墨粉与[Omim]6Mo7O24固态离子液体制备的碳糊ISE 作指示电极。

2.2.2 混合粉末与二甲基硅油的质量比

二甲基硅油为非导电黏合剂,其与混合粉末的比例选择非常重要。当黏合剂用量过多时,碳糊电极的导电性变差,进而导致电极的灵敏度与离子选择性变差;当黏合剂用量过少时,会使[Omim]6Mo7O24碳糊ISE 在工作过程中产生脱落现象。故试验用以质量比为4∶1、6∶1、8∶1的混合粉末与二甲基硅油制备碳糊ISE 对1.0×10－8～1.0×10－1mol·L－1的PF6－标准溶液系列的电位响应值进了考察。以PF6－溶液浓度的负对数为横坐标,其对应的电位响应值为纵坐标进行线性拟合,结果见图6。

图6 用不同质量比的混合粉末与二甲基硅油制备的碳糊ISE对PF6－的电位响应曲线Fig.6 Potential response curves of carbon paste ISE prepared with different mass ratios of mixed powder and dimethyl silicone oil to PF6－

由图6可知:以质量比为8∶1、6∶1、4∶1的混合粉末与二甲基硅油制备的碳糊ISE 对PF6－的线性响应关系均较好,线性范围均为1.0×10－8～1.0×10－1mol·L－1,相关系 数分别为0.996 7,0.998 7,0.995 6。因此,试验以质量比为6∶1 的混合粉末与二甲基硅油制备的碳糊ISE 作指示电极。

2.3 试验温度的选择

试验温度会影响电极的响应时间,而电极的响应时间是电极性能的重要参考指标之一。故试验考察了试验温度分别为25,30,35,40 ℃时,指示电极对1.0×10－3mol·L－1PF6－标准溶液响应时间及电位响应值的影响,结果见图7。

由图7可知:当试验温度由25℃升至30℃时,响应电位基本一致,响应时间从5 min 缩短至3 min,这是由于碳糊ISE中的固态离子液体的活性会随着试验温度升高而增大,从而使离子间的交换速率增大,响应时间缩短;当试验温度升至35,40℃时,电位响应值略有提升,但响应时间也随之延长,这是由于过高的试验温度加速了离子的热运动,从而延长了离子交换时间。综合考虑,试验选择的试验温度为30 ℃。

图7 不同试验温度下电极对PF6－的响应时间和电位响应值Fig.7 Response times and potential response values of the electrode to PF6－at different testing temperatures

2.4 工作缓冲溶液的酸度的选择

试验考察了工作缓冲溶液的pH 分别为4,5,6,7,8,9,10,11时指示电极对PF6－的电位响应值的影响,结果见图8。

图8 不同酸度条件下电极对PF6－的电位响应值Fig.8 Potential response values of electrode to PF6－at different acidity conditions

由图8可知:当pH 为6～9时,电位响应值急速下降;当pH 为9～11时,电位响应值基本不变。综合考虑,试验选择工作缓冲溶液的pH 为9。

2.5 干扰试验

取10份1.0×10－5mol·L－1PF6－的标准溶液1 mL于5 mL玻璃瓶中,分别加入100μL 浓度均为0.1 mol·L－1的Cl－、CO32－、Br－、I－、F－、NO3－、NO2－、IO3－、SO42－、Ca2＋、Mg2＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3＋等常规干扰离子和1 mL 离子强度调节剂,混匀后按照仪器工作条件测定。

结果表明:Cl－、CO32－、Br－、I－、F－、NO3－、NO2－、IO3－、SO42－、Ca2＋、Mg2＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3＋的干扰系数分别为1.01×10－7、3.15×10－8、4.55×10－8、4.39×10－9、5.18×10－8、4.32×10－8、3.89×10－8、5.23×10－7、6.74×10－8、3.15×10－7、4.52×10－8、5.21×10－9、9.21×10－8、1×10－8。这些离子的干扰系数均在10－8左右[17],不影响PF6－的测定。由于Ca2＋、Mg2＋在碱性环境中容易与固态离子液体发生沉淀反应,因此,试验通过添加与工作缓冲溶液等体积的0.1 mol·L－1的Na2EDTA 来掩蔽Ca2＋、Mg2＋的影响。

2.6 检出限、精密度与回收试验

按照文献[18]计算检出限,所得结果为5.4×10－9mol·L－1。

按照试验方 法分别对1.0×10－2,1.0×10－3mol·L－1的PF6－标准溶液重复测定5次,计算响应电位的相对标准偏差(RSD)分别为1.4%,2.2%,说明该方法的精密度较好。

以2 mL的1.0×10－3、1.0×10－5mol·L－1的PF6－标准溶液为基质,分别添加2 mL 的1.0×10－4、1.0×10－6mol·L－1的PF6－标准溶液进行加标回收试验,每组试验平行测定3次,计算回收率分别为98.6%,102%。

2.7 方法比对

在用本方法和离子色谱法[10]对疑似阳性环境水体进行方法比对时发现,这两种方法均未检出环境水体中的PF6－,这是由于PF6－在环境水体中不能稳定存在,易水解成磷酸根离子[19]。故对3组加标环境水体盲样进行分析,结果见表1。

表1 方法比对结果Tab.1 Results of comparison of different methods

由表1可知:本方法和离子色谱法的相对偏差均在5.0%以内,而离子色谱法测定值较低,可能是由于其分析时间较本方法长而发生PF6－水解造成的。

2.8 PF6－水解动力学性能考察

为了考察方法的适用性,采用本方法对PF6－的水解动力学性能进行了考察。试验在1 mmol·L－1的碳酸氢钠缓冲溶液(模拟环境水体)中加入等体积的1.0×10－2mol·L－1的PF6－标准溶液,在pH 为6,7,8(环境水体pH 6～8)条件下,以水解时间t为横坐标,以PF6－浓度的负对数为纵坐标绘制水解动力学曲线,结果见图9。

图9 PF6－水解动力学曲线Fig.9 PF6－hydrolysis kinetic curves

由图9可知:随着水解时间的延长,PF6－由于自身的水解作用,其浓度不断降低,降解速率也逐渐降低。计算PF6－在不同酸度条件下的水解动力学参数,结果见表2。

表2 PF6－在不同酸度条件下水解动力学参数Tab.2 Hydrolysis kinetic parameters of PF6－at different acidity conditions

由表2可知:PF6－在pH 为6,7,8条件下的水解半衰期为0.426～0.444 h,说明:①PF6－在常规环境水体中的水解速度较快;②常规水体的酸度变化不会影响PF6－的水解。

本工作制备了[Omim]6Mo7O24碳糊ISE。该电极制作简单,操作方便,准确度好、精密度高,成本低,可为阴离子为PF6－的离子液体在环境样品中的残留量的分析研究提供可靠的分析方法。