药用氯化镁生产过程铁离子去除方法研究

唐钦鑫,李超,张蓬

（天津长芦海晶集团有限公司，天津300450）

药用氯化镁作为药用辅料可用于制作渗透压调节剂、局部止痛剂、缓冲剂。根据《中国药典》2015版，药用氯化镁为含有六个结晶水、pH在4.5~7、含量在98.0%~101.0%范围内的无色透明的结晶或结晶性粉末[1]。为实现pH指标，在氯化镁的生产过程中一般采用盐酸来调节，酸性溶液与不锈钢储罐、管道的长时间接触，造成了铁元素富集。基于以上，对氯化镁生产过程进行铁元素来源分析及其去除方法研究，以保证药用氯化镁产品质量符合中国药典要求。

1 铁元素来源分析

1.1 药用氯化镁生产工艺

药用氯化镁生产过程是以工业级氯化镁为原料，溶解成近饱和溶液后，对溶液进行除杂，经过滤、调酸后制得中间品——精制卤水，再经蒸发浓缩、降温结晶、离心脱水、干燥、包装制得。

药用氯化镁生产工艺流程见图1：

图1 药用氯化镁生产工艺流程图

药用氯化镁所用设备及材质：化料器(不锈钢)，反应罐(搪玻璃)，沉降槽、调酸罐、精卤罐（碳钢衬PE），过滤器、蒸发器、结晶器（钛），离心机、干燥机（316L）。

1.2 工艺过程分析

由图1和设备及材质可见，生产过程所用化料器为不锈钢材质，氯化镁蒸发液为酸性溶液。在离心脱水工序，湿物料夹带的母液经离心脱除后收集至储罐，并在下一批中间品中作为反应液在化料器内回收套用。酸性的母液进入化料器后不断对其腐蚀，长期运行使体系中铁离子浓度逐渐富集。然而，工艺过程中无铁离子去除工序，长期的富集易导致成品中铁离子偏高。本实验首先鉴别母液中铁离子的存在形式，然后探索其去除方法，使其符合中国药典2020版标准。

2 实验方法

2.1 铁离子存在形式鉴别

2.1.1 检测原理

二价铁离子在酸性条件下可被氧化为三价铁离子；硫氰酸根与二价铁离子不反应，与三价铁离子生成血红色络合物，反应如下：

2.1.2 试剂

30%硫氰酸铵溶液；30%双氧水；盐酸。

2.1.3 分析步骤取母液2mL，置于50mL纳氏比色管中，加30%硫氰酸铵溶液3mL，观察显色情况；取母液2mL，置于50mL纳氏比色管中，加2~3滴盐酸及30%双氧水，观察颜色变化；加30%硫氰酸铵溶液3mL，摇匀后，观察显色情况。

2.2 铁离子去除方法实验研究

2.2.1 实验原理

若母液以二价铁离子形式存在，则需将其氧化成三价。为避免其他杂质离子引入体系，选用过氧化氢作为氧化剂。

三价铁离子在pH达到4左右时水解完全，为将酸性母液pH值调至铁离子的沉淀范围，且不引入杂质离子，选用氧化镁不断消耗溶液中的氢离子，促进铁离子水解正向进行，直至让铁离子沉淀，以达到除杂目的。原理为：

2.2.2 实验方案

2.2.2.1 探究双氧水添加量对亚铁离子氧化效果的影响（见表1）

表1 双氧水添加量对亚铁离子氧化效果影响实验方案

取母液2mL，置于50mL纳氏比色管中，加30%硫氰酸铵溶液3mL，梯度滴加双氧水，观察显色情况。

2.2.2.2 探究氧化镁添加量对铁离子去除效果的影响（见表2）

表2 氧化镁添加量对铁离子去除效果影响实验方案

取母液100mL，置于250mL烧杯中，加30%硫氰酸铵溶液3mL，梯度添加氧化镁，过滤后采用比色法检测铁离子浓度。

2.2.3 检测方法

比色法检测铁离子方法为：取母液2mL，置于50mL纳氏比色管中，加稀盐酸4mL与过硫酸铵50mg，用水稀释成35mL后，加30%硫氰酸铵溶液3mL，再加水适量稀释成50mL，摇匀；如显色，立即取标准铁溶液（每1mL相当于10μg的Fe）2.0mL，与同一方法制成的对照液比较，不得更深）（0.001%）。

3 结果与讨论

3.1 铁离子存在形式

在母液中加入硫氰酸铵溶液后，颜色无明显变化；在母液中滴入2~3滴双氧水，颜色由淡绿色变为黄色，加入硫氰酸铵溶液后，颜色瞬间变为血红色。

以上现象可以判断，母液中铁离子以二价形式存在。

3.2 双氧水添加量对亚铁离子氧化效果

为将亚铁离子全部氧化为三价铁离子，对双氧水添加量进行了实验研究：当双氧水质量分数（%）为：0.03、0.3、0.3、0.3、0.3，双氧水添加量（%）为：1、1、2.5、5、10。随着双氧水的增加，亚铁离子氧化量逐渐增大，颜色逐渐加深，直至0.3%双氧水添加量为0.05%时，颜色不再变化。因此，0.3%双氧水添加量为5%时，二价铁离子完全被氧化为三价。由于实验室为小试，可采用0.3%的低质量分数过氧化氢（添加量5%），若用于实际生产中，则20m3母液需添加1 m30.3%的过氧化氢溶液。其中，过氧化氢3L，水997L，一定程度上稀释了氯化镁溶液的质量分数，因此，建议实际生产中选用30%质量分数的过氧化氢，添加量为0.05%。

3.3 氧化镁添加量对铁离子去除效果影响

由于铁离子含量相对较低，因此选取0、0.02、0.2g/L氧化镁浓度范围探究除铁效果。

铁离子量并未随着氧化镁添加量的增大而降低，而是在0.02g/L时降至最低。因此降低氧化镁浓度间隔，在0.01、0.02、0.04、0.1g/L范围内进行检测，随着氧化镁添加量的增大，铁离子浓度呈现先降低后升高的趋势，在添加量为0.02g/L时去除效果达到最佳。

4 结论

为进一步提高药用氯化镁产品质量，铁离子杂质的去除过程具有较大意义。通过追溯药用氯化镁生产过程中铁元素的来源，探讨出二价铁离子的去除方法，即采用双氧水将其氧化为三价，利用其水解过程生成氢氧化铁进行过滤去除，并探究出双氧水、氧化镁的最佳投入量为0.05%、0.02g/L，为药用氯化镁母液中铁离子的去除提供参考。