无水氯化镁中低含量碱式氯化镁测定研究

王海萍

(青海盐湖镁业有限公司，青海 格尔木 816000)

察尔汗盐湖是我国镁资源最为丰富的地方，氯化镁储量达到47亿t，主要以固体盐矿及卤水形式存在，青海盐湖镁业有限公司正在实施的10万t金属镁装置，就是采用电解无水氯化镁工艺进行生产，无水氯化镁是氯化镁经干燥脱水而得的一种化工原料，主要用于制金属镁、消毒剂、灭火剂等。目前国内生产无水氯化镁的厂家较多，如天津金汇太亚化学试剂有限公司、格尔木华鹏盐化工有限公司等，但绝大部分是以矿石为原料进行生产，氯化镁主含量低，且杂质含量高。卤水法电解镁工艺生产的无水氯化镁，氯化镁含量大于99%，其他杂质含量≤1%。无水氯化镁中其他杂质包括水分、氧化镁、碱式氯化镁、钙、钾、钠等成分。据查询资料，国内没有以卤水为原料生产的无水氯化镁中碱式氯化镁测定的相关标准，故目前急需找到一种准确快速测定碱式氯化镁含量的检测办法。因此无水氯化镁中碱式氯化镁的测定是电解无水氯化镁生产金属镁工艺分析的难点所在，通过对无水氯化镁中碱式氯化镁分析方法研究，得到较为准确的分析方法——碘量法，它可以检测无水氯化镁中含量低于0.40%碱式氯化镁，适用于无水氯化镁中低含量碱式氯化镁测定。

1 无水氯化镁中低含量碱式氯化镁的测定理论构想

无水氯化镁作为电解金属镁原料，其特征在于氯化镁含量高达99%，其他杂质含量≤1%。无水氯化镁中其他杂质包括水分、氧化镁、碱式氯化镁、钙、钾、钠等成分，除氧化镁和碱式氯化镁外绝大多数杂质溶于水，因其含量较低将不溶于水的碱式氯化镁和氧化镁合并计算，以碱式氯化镁表征。研究针对无水氯化镁中含量低于0.40%碱式氯化镁的测定，依据其特性分别采用酸溶/水溶法、和碘量法对无水氯化镁中低含量碱式氯化镁进行测定。

1.1 水溶/酸溶法测定无水氯化镁中碱式氯化镁

将处理后的无水氯化镁分为两份，一份用水溶解后定容，直接用EDTA标准溶液滴定测量镁含量，另一份使用稀盐酸溶解后定容，用EDTA标准溶液滴定测量镁含量，通过计算酸溶及水溶后镁含量的差值，按下式计算碱式氯化镁的含量：

碱式氯化镁%=(镁酸溶法%-镁水溶法%)×2×3.157[1]

式中:镁酸溶法%——酸溶试样后测得的氯化镁百分含量；镁水溶法%——水溶试样后测得的氯化镁百分含量；2×3.157——MMgCl2/2MMgOHCl。

如由于这个方法需要进行两个试样的处理，依据GB/T2605-2003工业氯化镁对镁含量测定精密度要求6.01～12.00不大于0.10%，实验镁含量≥24.00%，平行测定绝对误差按不大于0.20%计，对于含量低于0.40%碱式氯化镁的测定误差较大[2]。

1.2 碘量法测定无水氯化镁中碱式氯化镁

1.2.1 碘量法理论

1.2.2 碘量法用于测定碱式氯化镁的理论构想

碘量法是利用碘化钾中负一价的碘的还原性与具有强氧化性的硫代硫酸钠中正六价的硫反应，用淀粉显色从而判断终点的一种方法。

2I-+S2O82-=2SO42-+I2

这种方法无法直接应用于测点碱式氯化镁，需要进行中间转化，无水氯化镁溶于水，碱式氯化镁会与酸类物质反应：

酸类可以与硫代硫酸钠反应：

按以上化学反应机理，再用碘化钾与过量硫代硫酸钠反应，碘与硫代硫酸钠反应用淀粉作指示剂进行滴定，可以实现碘量法测定碱式氯化镁含量。

2 碘量法测定无水氯化镁中碱式氯化镁

2.1 实验试剂

实验试剂见表1。

表1 实验试剂Tab.1 Experimental reagent

2.2 实验仪器设备

一般实验室仪器；分析天平为梅特勒托利多电子天平XPE105。

2.3 实验流程及方法

2.3.1 碱式氯化镁测定方法

称取质量为5 g±0.100 0 g的无水氯化镁颗粒置于250 mL碘量瓶中，然后准确加入15 mL浓度为0.05 mol/L的盐酸溶液，待颗粒完全溶解后，用少量一级水对瓶壁上的液体进行冲洗，然后将溶液冷却至室温(如15 mL盐酸不能使样品完全溶解，可根据需要加入适量的盐酸)；向溶液中加入10 mL浓度为0.025 mol/L的Na2S2O3溶液，摇匀；向溶液中加入2 mL体积的KI-KIO3溶液；继续用浓度为0.025 mol/L的Na2S2O3溶液滴定，直到溶液中出现浅黄色；向溶液中加入1 mL淀粉指示剂。

继续滴定，直到溶液变为无色，并保持15 s；读取Na2S2O3溶液消耗的总体积。

同时做空白实验。

碱式氯化镁含量按下式计算：

×100%

式中：m——称取无水氯化镁颗粒的质量,g；CNa2S2O3——Na2S2O3标准溶液的浓度，mol/L ；CNa2S2O3空白——滴定空白试验中消耗Na2S2O3标准溶液的体积，mL；CNa2S2O3样品——滴定氯化镁颗粒中碱式氯化镁所消耗Na2S2O3标准溶液的体积，mL；76.77——碱式氯化镁的相对原子质量，g/mol。

2.3.2 重复性及再现性

2.3.2.1 重复性

实验选取5个无水氯化镁样品，由同一操作者，用相同的仪器对同一试验样品，在恒定的操作条件下，按照“碱式氯化镁含量的测定 碘量法”操作，对每个样品重复测定6次，所得重复试验结果的相对标准偏差，结果见表2。

表2 无水氯化镁中碱式氯化镁含量的重复性Tab.2 Repeatability of basic magnesium chloride content in anhydrous magnesium chloride

由此，确定重复条件下，对同一试样两次独立测定结果的相对标准偏差不得超过10%。

2.3.2.2 实验室间比对实验分析结果、方法的再现性

实验选取5个无水氯化镁样品由不同操作者在不同的实验室，对同一试验样品进行试验，所得平均值、相对平均偏差、绝对差值，结果见表3。

表3 实验室间比对无水氯化镁颗粒料样品中碱式氯化镁含量分析结果Tab.3 Comparison of analysis results of basic magnesium chloride content in anhydrous magnesium chloride granular material samples between laboratories %

此次实验室对照实验分析结果表明，三个实验室在各自条件下测试结果的相对标准偏差不大于15%。

由于碱式氯化镁无标准品可得，此实验无法用加标回收率法进行校验。

续表3 (Continue) %

3 结果对比

由以上研究得到无水氯化镁中碱式氯化镁≤0.40%时，两种方法的实验结果精度如表4。

表4 水溶/酸溶法与碘量法碱式氯化镁分析误差对比表Tab.4 Comparison of analysis errors of basic magnesium chloride by water-soluble/acid soluble method and iodometry %

4 结论

采用酸溶/水溶法对无水氯化镁中碱式氯化镁≤0.40%的含量测定，由于误差太大无法进行测量；以碘量法对无水氯化镁中低含量碱式氯化镁进行测定，利用化学反应和滴定法即碱式氯化镁与定量盐酸反应，过量的酸与KI-KIO3反应生成碘，碘又与硫代硫酸钠反应用淀粉做指示剂进行滴定，能够测量无水氯化镁中微量的碱式氯化镁，这种通过返滴定盐酸消耗量间接计量微量碱式氯化镁含量的测量方法精度较高，为电解工艺生产金属镁锭的原料品质鉴定提供了可行方案，具有一定的实用价值。