MnO2@g-C3N4复合材料的制备及其光催化还原U(Ⅵ)的性能试验研究

王陈煜，程 琳，徐 琳，谢子杰，刘云海

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点试验室，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

目前，从放射性废水中去除铀的常用方法有化学沉淀法、蒸发浓缩法、膜处理法、萃取法和吸附法等[1-3]。光催化法因具有效率高、无二次污染、材料可重复利用、成本低廉等优点，在治理铀污染方面受到广泛关注。该法主要是通过光催化还原将可溶性U(Ⅵ)转化为难溶性U(Ⅳ)从废水中去除。具有光催化活性的半导体材料在光照条件下能够吸收特定波长的光，进而激发出电子和空穴并还原或氧化污染物。因此，开发具有高催化活性的新型半导体材料是目前光催化法研究的关键。

近年来，石墨相碳氮化合物(g-C3N4)作为一种新型无机非金属材料已被广泛应用于光催化领域。g-C3N4具有良好的化学稳定性和光稳定性[4-5]，可用双氰胺、三聚氰胺、硫脲或尿素等不同的前驱体通过简单的热聚合法制备[6]。g-C3N4具有堆叠的2D层状结构[7]、合适的光学带隙(约2.70 eV)和可塑性[8]，可以有效利用特定波长中的可见光激发电子进行还原反应[9]；但光生电子和空穴的快速复合削弱了其光催化性能[10]，因此，有必要对g-C3N4进行改性。通过元素修饰改性[11]、复合半导体[12]及构建异质结[13-14]等可有效降低g-C3N4的光生电子-空穴复合率，缩短其带隙宽度，提高光催化活性。MnO2具有绿色环保，价格低廉等优点.有研究表明，采用溶胶-凝胶法[15]、原位生长法[16]将MnO2引入g-C3N4进行修饰改性，能有效提高g-C3N4的光催化活性，并保持材料的高稳定性。相较于其他方法，水热法具有制备条件易控制、工艺简单等优点，在制备光催化剂方面越来越受到关注。试验研究通过水热法在g-C3N4上复合MnO2制备MnO2@g-C3N4复合光催化剂，并将其用于催化铀标准溶液中的铀，以期为含铀废水的治理提供参考。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试验试剂：乙醇、甲醇、偶氮胂Ⅲ、高锰酸钾、硫酸锰、三聚氰胺，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

试验设备：马弗炉(MF-1100C型)，电子分析天平(PTX-FA110型)，氙灯(Micro Solar 300型)，数控超声清洗器(KQ218型)，pH计(MT-5000型)，电化学工作站(CHI 660D型)，紫外可见分光光谱仪(Shimadzu UV-2550型)，X-射线衍射仪(D/Max-RB型)，荧光分光光度计(RF-6000型)，场发射扫描电子显微镜(JEOL-JEM-1005型)。

1.2 试验方法

1.2.1 光催化剂的制备

g-C3N4的制备：称取一定质量三聚氰胺放入马弗炉，在空气气氛中于550 ℃下煅烧3 h(升温速率为5 ℃/min)。自然冷却至室温，将块状固体研磨均匀，得g-C3N4固体粉末。

MnO2@g-C3N4的制备：准确称取g-C3N41.00 g， 加入到20 mL水中并超声处理2 h。称取一定质量MnSO4与超声后的g-C3N4水溶液搅拌均匀。混合均匀的溶液以5滴/s的速度缓慢滴加到KMnO4溶液中，保持n(MnSO4)∶n(KMnO4) =3∶2；搅拌2 h后，转入油浴锅中，于80 ℃下反应6 h。反应结束后过滤混合物得灰黑色固体，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，再于真空中、60 ℃下烘干，所得产物分别命名为Mn-CN-1 ～4(1～4代表MnSO4质量分别为0.01、 0.03、0.05、0.07 g)。

1.2.2 光催化性能的测试

2 试验结果与讨论

2.1 复合材料的形貌表征

Mn-CN的SEM照片、Mapping图像及EDS能谱如图1所示。

图1 Mn-CN的SEM照片(a)、Mapping图像(b)及EDS能谱(c)

由图1(a)看出，MnO2分布在Mn-CN平整的层状结构上，表明线状MnO2成功附着在g-C3N4表面，且g-C3N4的片层结构保持得较好[14]。这是因为块状g-C3N4在溶剂作用下进行超声剥离，剥离错位减弱了层间的范德华力，有利于提高电子传输能力，同时在空间结构上暴露出更多的活性位点[16]。由图1(b)看出，在g-C3N4表面有Mn元素信号，再次验证了通过水热法可成功将MnO2固定在g-C3N4上，从而获得MnO2@g-C3N4复合材料。

2.2 复合材料的XRD表征

MnO2、g-C3N4、Mn-CN-1～Mn-CN-4的XRD分析结果如图2所示。由图2(a)看出：各样品在13.2°和27.3°处都出现了g-C3N4的特征衍射峰，这2处衍射峰分别对应g-C3N4平面中的均三嗪共轭结构单元的(100)晶面和由于g-C3N4中形成堆叠所形成的(002)晶面。对27.3°附近的衍射峰进行放大，结果如图2(b)所示。可以看出，随MnO2用量增加，此衍射角的衍射峰强度不断降低并按照一定规律偏移。这可能是由于MnO2

的引入使g-C3N4片层之间的氢键断裂[18]，层间距发生改变[17]所致，这说明MnO2已与g-C3N4成功复合。

a—XRD图谱；b—27.3°处的衍射峰。图2 Mn-CN与g-C3N4的XRD分析结果

2.3 Mn-CN复合材料光催化还原U(Ⅵ)

2.3.1 MnSO4用量的影响

取g-C3N4、Mn-CN-1～Mn-CN-4各20 mg，分别加入到U(Ⅵ)质量浓度50 mg/L的100 mL铀标准溶液中，其他条件不变。在室温、光照条件下，MnSO4用量对MnO2@g-C3N4光催化还原U(Ⅵ) 的影响试验结果如图3所示。

图3 MnSO4用量对MnO2@g-C3N4光催化还原U(Ⅵ)的影响

由图3看出：在光照条件下，MnO2@g-C3N4对U(Ⅵ)有明显的光催化还原效果;光照反应120 min，随MnSO4用量增大，复合材料的光催化效果先升高后降低，g-C3N4、Mn-CN-1～Mn-CN-4对U(Ⅵ) 的光催化还原率分别为76.3%、86.8%、 90.9%、96.3%、92.5%。这说明负载MnO2可有效提高g-C3N4的光催化活性；但过量的MnO2易产生屏蔽效应[16,19]，降低材料的光催化活性。相比而言，Mn-CN-3对U(Ⅵ)的光催化还原效果最佳，因此，以下试验均选择Mn-CN-3进行。

2.3.2 溶液pH的影响

Mn-CN-3质量20 mg加入到U(Ⅵ)质量浓度50 mg/L、体积100 mL铀标准溶液中，调节溶液pH，其他条件不变。在室温、光照条件下，溶液pH对Mn-CN光催化还原U(Ⅵ)的影响试验结果如图4所示。

图4 溶液pH对Mn-CN光催化还原U(Ⅵ)的影响

由图4看出：溶液pH在4.0～5.5范围内，随pH增大，Mn-CN-3对U(Ⅵ)光催化还原率提高；在溶液pH=5.5时，Mn-CN-3对U(Ⅵ)的光催化活性最佳；继续增大溶液pH，U(Ⅵ)光催化还原率降低。因此，以下试验选择溶液pH=5.5。

2.3.3 光照时间的影响

取g-C3N4和Mn-CN-3各20 mg，分别加入到U(Ⅵ)质量浓度50 mg/L、体积100 mL的铀标准溶液中，调节溶液pH=5.5，其他条件不变。在室温、光照条件下，考察光照时间对Mn-CN光催化还原U(Ⅵ)的影响，并对试验数据进行准一级动力学拟合。试验结果如图5所示。

a—光照时间对Mn-CN-3光催化还原U(Ⅵ)的影响；b—准一级动力学拟合曲线。图5 光照时间对MnO2@g-C3N4光催化还原U(Ⅵ)的影响

由图5(a)看出：暗反应45 min后，溶液中U(Ⅵ) 质量浓度几乎不变，标目体系已达吸附平衡；开始光照后，U(Ⅵ)质量浓度迅速降低，光照120 min时再次达到平衡，U(Ⅵ)还原率为96.3%。 由图5(b)看出：Mn-CN-3的反应速率为g-C3N4的1.9倍，表明MnO2的引入可有效提高g-C3N4对U(Ⅵ)的光催化还原性能。

2.3.4 空穴捕获剂的影响

将20 mg Mn-CN-3加入到U(Ⅵ)质量浓度50 mg/L、体积100 mL的铀标准溶液中，调节溶液pH=5.5，再加入5 mL甲醇，其他条件不变。在室温、光照条件下，甲醇对Mn-CN光催化还原U(Ⅵ)的影响试验结果如图6所示。

图6 甲醇对MnO2@g-C3N4光催化还原U(Ⅵ)的影响

2.4 MnO2@g-C3N4的光电性能

用紫外-可见漫反射(UV-DRS)检测光催化剂MnO2@g-C3N4的光电性能。MnO2@g-C3N4的UV-DRS图谱如图7(a)所示。可以看出：g-C3N4的光吸收边界在475 nm左右；负载MnO2后，光吸收边界发生红移，吸收边界在550 nm左右，且光吸收强度也有明显提高，表明MnO2@g-C3N4具有更高的光吸收强度和更宽的光吸收范围。MnO2@g-C3N4的光致发光(PL)光谱如图7(b)所示。可以看出：Mn-CN-3与g-C3N4的峰均出现在460 nm附近，但Mn-CN-3的荧光强度显著降低，表明样品中的电子-空穴复合率降低[20]。PL光谱中，g-C3N4具有更强的荧光强度，这是由于其表面或内部的激发电子更易与空穴结构发生湮灭[18]，这一过程会导致光致发光或光致发热，消耗由太阳光激发转化而来的化学势能，不利于光催化反应的发生。电化学阻抗(EIS)分析结果如图7(c)所示。可以看出，MnO2的引入使g-C3N4的EIS半径变小。表明电子传输阻力显著降低，光生电子更易跃迁[19]，光生电子利用率提高，进而提高光催化性能。Mn-CN的光吸收强度提高和吸收光谱中光吸收边界红移，说明Mn-CN具有更高效的可见光利用率；Mn-CN的荧光强度降低及EIS半径变小，说明Mn-CN具有更高效的电子利用率和内部电子传输率，光催化还原U(Ⅵ) 的效率更高。

图7 g-C3N4和Mn-CN-3的UV-DRS图谱(a)、PL光谱(b)和EIS分析结果(c)

2.5 材料的光催化机制

结合光催化试验结果和表征结果可以推断：光生电子e是具有还原性的主要粒子；甲醇作为空穴捕获剂，在光催化还原反应中起到清除空穴的作用；在可见光源照射下，电子-空穴对在材料表面被激发；由于导带(CB)和价带(VB)差，电子从MnO2的CB转移到g-C3N4的VB与空穴结合，光生电子从g-C3N4的VB转移到CB，在g-C3N4的CB上还原U(Ⅵ)[17-18]；同时，甲醇作为空穴捕获剂在MnO2的VB处被空穴氧化成二氧化碳和水，进一步降低电子-空穴复合率[21]，提高光催化还原反应速率。推断Mn-CN光催化U(Ⅵ) 的反应机制如图8所示。

图8 MnO2@g-C3N4光催化还原U(Ⅵ)的反应机制

3 结论

采用简单水热法可制备MnO2@g-C3N4复合材料光催化剂。MnO2的负载增强了g-C3N4对可见光的吸收能力，拓宽了光吸收范围，降低了电子-空穴复合率，有效促进了光生电子转移速率，提高光生电子利用率，使光催化能力得到加强。用所制备的MnO2@g-C3N4处理U(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L、体积100 mL的铀标准溶液，在溶液pH=5.5、甲醇加入量5 mL、可见光照射120 min条件下，Mn-CN-3对U(Ⅵ)的光催化还原率达96.3%，光催化速率为g-C3N4的1.9倍。综上所述，通过MnO2对g-C3N4进行改性以提升光催化还原U(Ⅵ)性能是一种行之有效的改性策略，可为光催化还原U(Ⅵ)提供参考。