用煤矸石酸浸液微波加热制备聚硅酸硫酸铝铁

2021-04-08孔德顺蒋荣立

湿法冶金 2021年2期

孔德顺，蒋荣立

(1.中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221016；2.六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州六盘水 553004；3.贵州省煤炭洁净利用重点实验室，贵州六盘水 553004)

在污水处理过程中，需要用到大量混凝剂[1]。混凝剂分为有机混凝剂、无机混凝剂及生物混凝剂[2]，其中应用最广泛的是无机混凝剂。常用无机混凝剂主要有明矾、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硅酸钠、氯化铝、聚合氯化铝等。聚硅酸(PS)，又叫活化硅酸，无毒、价廉，特别对低温低浊度污水有突出的去浊效果[3]，但单一的聚硅酸易凝胶化而失去活性，这一缺点严重限制了其应用。但聚硅酸中引入金属离子不仅可以延缓其胶凝速度，而且金属离子还可增大混凝剂的电中和作用[4]。聚硅酸硫酸铝铁(PSAFS)是一种新型的无机高分子混凝剂[5]。它综合了聚硅酸、铝盐、铁盐的优点，用于处理污水，具有絮体密实、矾花大、沉降快、无毒无害等优点[6]。

PSAFS的制备原料通常是硫酸铝、硫酸铁等，但成本较高。试验研究采用富含铁铝的煤矸石酸浸液制备PSAFS；同时，改变传统的水浴反应加热方式为微波加热，使反应物分子在电磁场中剧烈运动快速升温，提高反应速度[7]，达到节能、高效的制备目的[8]。

1 试验部分

1.1 试剂与设备

试剂:硅酸钠，天津博迪化工股份有限公司；硫酸铁，分析纯，北京化学试剂三厂；硫酸铝，金山县兴塔化工厂；碳酸钠，成都化学试剂厂；硫酸，重庆川东化工有限公司。所有试剂均为分析纯。

设备:TD-2500型X射线衍射仪，丹东通达仪器有限公司；FTIR-7600型红外光谱仪，天津市港东科技发展有限公司；WGZ-1A型浊度计，上海昕瑞仪器仪表有限公司；M1-211A型微波炉，广东美的厨房电器制造有限公司，等。

1.2 PSAFS的制备

将质量分数10%的硅酸钠溶液用稀硫酸调节pH至1.9，室温静置聚合20 min，得聚硅酸。聚硅酸有较大分子量，具有吸附、架桥、网捕作用[9]。

将主要成分为Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3的煤矸石酸浸液加入聚硅酸溶液中，调节体系pH为1～2；然后将溶液放入微波炉中，在一定功率下加热1～3 min，取出后室温下陈化24 h，得PSAFS溶液。

1.3 模拟废水的配制及去浊

将3.0 g高岭土和800 mL自来水于1 000 mL大烧杯中混合均匀，得模拟废水，其初始浊度为3 750 NTU；调废水pH至7.0，加入质量分数为1%的PSAFS溶液3 mL，搅拌后沉降30 min，取上清液测其浊度，计算去浊率，公式为

式中：r—去浊率，%；a—模拟废水初始浊度，NTU；a1—模拟废水处理后浊度，NTU。

2 试验结果与讨论

2.1 PSAFS制备体系pH对去浊率的影响

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1，n(Fe3+)/n(SiO2)=10/1，在120 W微波功率下加热反应3 min，陈化后测定产物去浊性能，体系pH对PSAFS去浊率的影响试验结果如图1所示。

图1 体系pH对PSAFS去浊率的影响

由图1看出：随体系pH升高，产物PSAFS去浊率先升高后降低；体系pH=1.2时，PSAFS去浊率最大。体系pH较低时，H+会抑制铝铁离子水解；但pH升高，铝铁离子会水解形成沉淀，降低去浊性能，不能充分发挥聚硅酸的吸附、架桥、网捕作用，以及与聚合铝铁成分的电中和作用。综合考虑，确定适宜的体系pH为1.2。

2.2 铁铝物质的量比对去浊率的影响

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(SiO2)=10/1，体系pH=1.2，微波功率120 W，反应时间3 min，陈化后测定产物PSAFS去浊性能，铁铝物质的量比对PSAFS去浊率的影响试验结果如图2所示。

图2 铁铝物质的量比对PSAFS去浊率的影响

由图2看出：随n(Fe3+)/n(Al3+)增大，产物PSAFS去浊率先升高后降低；n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1时，PSAFS去浊率达最大。铝盐水解形成的絮体较小，处理后的水浊度较低，但沉降速度慢；而铁盐水解形成的絮体大，沉降快，但处理后的水浊度高。当n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1时，二者相互作用，使得PSAFS去浊率达最大。

2.3 铁硅物质的量比对去浊率的影响

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1，体系pH=1.2，微波功率120 W，反应时间3 min，陈化后测定产物PSAFS去浊性能，铁硅物质的量比对PSAFS去浊率的影响试验结果如图3所示。

图3 铁硅物质的量比对PSAFS去浊率的影响

由图3看出，当n(Fe3+)/n(SiO2)逐渐减小，产物PSAFS去浊率先升高后降低，并且在n(Fe3+)/n(SiO2)=9/1时达最大。铁硅物质的量比由11/1 降至9/1时，铁相对含量减少，硅相对含量增加，由于聚硅酸具有良好的吸附、架桥、网捕作用，所以会使产物去浊性能增强；当铁硅物质的量比由9/1降至7/1时，铁相对含量继续降低，这相当于减弱了产物中铁组分的电中和作用；n(Fe3+)/n(SiO2)适宜时，产物会叠加二者优势，故n(Fe3+)/n(SiO2)=9/1时，去浊率最高。

2.4 微波功率对去浊率的影响

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(SiO2)=9/1，n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1，体系pH=1.2，微波加热反应2 min，陈化后测定产物PSAFS去浊性能，微波功率对PSAFS去浊率的影响试验结果如图4所示。

图4 微波功率对PSAFS去浊率的影响

由图4看出：随微波功率增大，PSAFS去浊率先升高后降低；微波功率为380 W时，PSAFS去浊率最大。随微波功率增大，体系吸收的功率与电场强度平方成正比[10]，反应物和极性的水分子按电磁场分布方式运动，体系在较短时间内迅速升温，微波能很快转化为热能[11]，其有序性增强[12]，体系内分子的有效碰撞概率增大，反应速率增大；但微波功率继续增大，则产物容易解离，其去浊效果受影响。

2.5 反应时间对PSAFS去浊率的影响

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1，n(Fe3+)/n(SiO2)=9/1，体系pH=1.2，微波功率380 W，陈化后测定产物PSAFS去浊性能，反应时间对PSAFS去浊率的影响试验结果如图5所示。可以看出：随反应时间延长，PSAFS去浊率先升高后降低；反应3 min时，去浊率最高。反应1～3 min内，反应物中的极性分子和离子在微波场作用下发生频率极高的振荡运动，产生较强的热效应。在微波热效应作用下[13]，反应物分子热运动加剧，分子间有效碰撞概率增大[14]，所以反应物不断聚合，分子量增大，有利于去浊；反应时间持续延长，PSAFS会发生部分解聚，从而降低去浊性能。作为对比，采用水热法时，在94 ℃下加热3 min，相同浓度的产物处理同样的水样，去浊率只有84.52%。这是由于传统水热法需要的聚合时间更长，短时间内聚合产物的分子量未达足够大所致。可见，微波加热效果相对更好。综合考虑，确定微波加热时间以3 min为宜。

图5 反应时间对PSAFS去浊率的影响

2.6 PSAFS的表征

优化条件下制备的PSAFS产物，干燥后分别用XRD与FT-IR进行表征。结果如图6、7所示。

图6 PSAFS的XRD分析图谱

由图6看出，PSAFS的XRD谱线为弥散曲线，未见Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3或含硅物质的峰，这表明参与反应的物质发生了聚合反应，生成的物质是以无定型结构为主的PSAFS。

图7中，592.04 cm-1处的峰为Si—O伸缩振动峰，1 116.58 cm-1处的峰由Al—O—Al与Fe—O—Fe的共同伸缩振动和弯曲振动峰叠加而成，1 656.55 cm-1处的峰为水分子弯曲振动峰，2 504.11 cm-1处的峰是由Al3+、Fe3+与氧桥键合产生的伸缩振动峰，2 990.09 cm-1处的峰为Al3+与OH-产生的弯曲振动峰，3 406.64 cm-1处的峰为Fe3+与OH-的弯曲振动峰。可见，硅、铝、铁元素均发生了聚合。