乙酰基硫代苯甲酰胺的合成及其浮选性能试验研究

2021-04-08曹长青

湿法冶金 2021年2期

马东，曹长青，贾云

(1.青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042；2.山东理工大学化学化工学院，山东淄博 255049)

黄铜矿资源日趋“贫、细、杂”化，因此，提高低品位黄铜矿回收率受到广泛重视[1-3]。浮选法是回收黄铜矿的主要方法[4]，而捕收剂是矿物浮选分离过程中的重要药剂。捕收剂通常包含极性疏水烃基和非极性亲矿基，通过亲矿基团与矿物结合吸附在矿物表面，疏水基团粘附在气泡上跟随气泡上浮，实现矿物浮选[5-6]。

硫代苯甲酰胺对黄铜矿有良好的捕收能力[7]。试验研究了在硫代苯甲酰胺(TBA)中引入酰基基团，合成乙酰基硫代苯甲酰胺捕收剂，并用于黄铜矿的浮选，以期开发一种新的黄铜矿浮选捕收剂。

1 试验部分

1.1 原料及试剂

黄铜矿：取自湖北大冶，人工破碎、分选后，用研钵磨细至-200～+400目；-400目矿样用于XRD和红外光谱分析。

硫代苯甲酰胺，纯度>98%；吡啶，纯度>90%；乙酰氯，纯度>95%；丙酮，分析纯；蒸馏水。

挂槽式浮选机，XFGⅡ5-35型；傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet5700型；紫外分光光度计，岛津UV-2600型；磁共振波谱仪，Bruker Avance Ⅲ 400型；X-射线衍射仪，D8 Advance型，德国Bruker AXS公司；接触角测试仪，JC2000C1型，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 捕收剂的合成

乙酰基硫代苯甲酰胺(ATBA)的合成路线如图1所示。

图1 ATBA的合成路线

TBA的合成：分别取0.025 mol五硫化二磷、0.05 mol无水碳酸钠、50 mL乙酸乙酯，加入到250 mL三口烧瓶中，常温下搅拌至五硫化二磷完全溶解；再加入0.05 mol苯甲酰胺，50 ℃下搅拌6 h，用乙酸乙酯和蒸馏水萃取，有机相经减压蒸馏、重结晶得到TBA纯品。

ATBA的合成：在250 mL三口烧瓶中加入TBA(30 mmol)、吡啶(60 mmol)和30 mL丙酮，在100 mL恒压分液漏斗中加入乙酰氯(60 mmol)和20 mL丙酮，然后将恒压滴液漏斗中的溶液逐滴滴加于三口烧瓶中，加热回流反应2 h；反应结束后将三口烧瓶置于冰水中，冰浴30 min，然后过滤、重结晶得到ATBA纯品[8]。

1.2.2 用ATBA浮选黄铜矿

单矿物浮选试验在30 mL浮选槽中进行，浮选机主轴转速1 650 r/min。

取2.0 g黄铜矿于150 mL烧杯中，加入100 mL蒸馏水，超声清洗5 min，静置1 min后倒出上层蒸馏水，再用适量蒸馏水将黄铜矿冲洗到浮选槽中，搅拌1 min。用盐酸或氢氧化钠溶液调矿浆pH，调整时间为2 min，然后加入相应的捕收剂搅拌3 min，最后加入起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)搅拌1 min，浮选5 min。浮选得到的精矿和尾矿经过滤、烘干、称质量，计算浮选回收率。

1.2.3 光谱分析与接触角测试

在190～400 nm波长范围内测定ATBA的紫外光谱。

采用傅立叶变换红外光谱仪表征ATBA、矿物与ATBA作用前后的产物。在2个150 mL具塞锥形瓶中分别加入1 g黄铜矿(-400目)，其中一个锥形瓶中加入50 mL蒸馏水，另一个加入5.5× 10-5mol/L的ATBA溶液50 mL。将锥形瓶置于恒温振荡器中于室温下振荡2 h，再对瓶中溶液过滤，矿样用蒸馏水冲洗多次并置于真空干燥器中，于35 ℃条件下干燥，然后进行红外光谱分析。

用接触角测试仪测定块状黄铜矿表面疏水性，黄铜矿用5 000目砂纸打磨，然后用无水乙醇和蒸馏水超声清洗多次。处理好的矿样置于不同浓度的ATBA溶液中，放置5 min，取出后用N2吹干，测定接触角。

1.2.4 DFT计算

采用Gaussian16软件中的半经验法优化ATBA分子结构，然后用密度泛函理论计算(DFT)中的B3LYP法，在6-311G(d)[9-10]水平下进行密度泛函计算，对分子结构进一步优化及进行能量计算，得到ATBA的最终优化结构及最优构型下的分子几何参数。

2 试验结果与讨论

2.1 ATBA的结构表征

2.1.1 磁共振分析

ATBA的分子结构见式(1)。1H NMR谱图中各质子的化学位移(δ)及归属如下(以DMSO为溶剂)：12.20(s，1H，H-6),7.60～7.62(d，J=7.7 Hz， 2H，H-3)，7.50～7.53(t，J=7.3 Hz，1H，H-1)，7.37～7.41(t，J=7.3 Hz，2H，H-2)，2.23(s，3H，H-8)；13C NMR谱图中各质子的化学位移及归属如下(以DMSO为溶剂)：205.60(C-5)，169.81(C-7)，143.32(C-4)，131.77(C-1)，128.27(C-2)，128.10(C-3)，25.23(C-8)。

(1)

图2 ATBA的磁共振氢谱(a)和碳谱(b)

2.1.2 红外光谱分析

ATBA的红外光谱如图3所示。3 255 cm-1和3 200 cm-1归属于N—H基团的伸缩振动峰，2 925 cm-1归属于—CH3伸缩振动峰，1 710 cm-1归属于C=O的伸缩振动峰，1 448 cm-1归属于C(=S)—N复合振动峰，1 077 cm-1归属于C=S的伸缩振动峰[11]。

图3 ATBA的红外光谱

2.1.3 紫外光谱分析

ATBA在190～400 nm波长范围内的紫外光谱如图4所示。可以看出，ATBA的特征吸收峰位于274 nm处。

图4 ATBA的紫外光谱

2.2 黄铜矿的浮选

以TBA和ATBA为捕收剂，对黄铜矿进行浮选，分别考察矿浆pH和捕收剂浓度对黄铜矿浮选回收率的影响。

2.2.1 矿浆pH对浮选的影响

在捕收剂浓度5.5×10-5mol/L条件下，矿浆pH对黄铜矿浮选回收率的影响试验结果如图5所示。可以看出：在较宽的矿浆pH范围内，2种捕收剂对黄铜矿的捕收能力都较好，但ATBA的捕收能力优于TBA的捕收能力；强酸、强碱条件下，黄铜矿的浮选回收率均明显降低，这与黄铜矿在强酸或强碱条件下易被氧化有关；pH在7～8范围内，ATBA和TBA对黄铜矿的捕收能力都较强，对黄铜矿的浮选回收率分别为92.3%和85.6%。

图5 矿浆pH对黄铜矿浮选回收率的影响

2.2.2 捕收剂浓度对浮选的影响

在矿浆pH=7条件下，捕收剂浓度对黄铜矿浮选回收率的影响试验结果如图6所示。

由图6看出：随捕收剂浓度升高，黄铜矿回收率提高；捕收剂浓度为5.5×10-5mol/L时，ATBA 对黄铜矿浮选回收率达最大，为92.3%，之后趋于稳定，此时TBA对黄铜矿浮选回收率为85.1%。说明较低浓度条件下，ATBA对黄铜矿的捕收能力要优于TBA。

2.3 黄铜矿表面接触角测试

在矿浆pH=7条件下，ATBA浓度对黄铜矿表面接触角的影响试验结果如图7所示。

图7 ATBA浓度对黄铜矿表面接触角的影响

由图7看出：黄铜矿表面与水滴的接触角为73°±0.8°[12]；与ATBA作用之后，黄铜矿表面疏水性发生改变，随ATBA浓度增大，表面疏水性增强；ATBA浓度为5.5×10-5mol/L时，黄铜矿表面与水滴的接触角达最大，为93.5°±0.7°，之后随浓度升高，接触角不再增大。说明ATBA可以显著改善黄铜矿表面的疏水性。

2.4 DFT计算

分子静电势能图(molecular electrostatic potential， MEP)可以非常直观描述目标分子中的电子密度，预测目标分子的反应活性位点。在MEP图中，红色区域代表最负的静电势区域，蓝色区域代表最正的静电势区域[13]。ATBA在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下优化后分子的静电势能如图8所示。

图8 ATBA的分子静电势能

由图8看出：在ATBA分子中，负电荷主要集中在硫代羰基的S原子和酰基O原子上，说明ATBA分子中与金属作用的原子主要是S和O原子；正电荷主要分布于与N原子相连的H原子上，同时在苯环附近也有一定的正电荷分布，说明苯环具有电子分散效应[14]。

2.5 黄铜矿捕收前、后的红外光谱分析

ATBA与黄铜矿作用前、后的红外光谱如图9所示。可以看出：黄铜矿与ATBA作用之后，原属于ATBA苯环中的C—H伸缩振动峰及ATBA分子中—CH3的伸缩振动峰出现在了黄铜矿表面，分别位于996、842、2 972 cm-1处，说明ATBA成功吸附在了黄铜矿表面[15]。更重要的是，ATBA与黄铜矿作用之后，黄铜矿表面在1 106、 1 694 cm-1处出现了新的特征吸收峰，这可能是ATBA分子中的C=S和C=O键分别转变成C—S和C—O键[12，16]。这与ATBA的静电势能分析结果一致，说明ATBA 的主要作用位点位于C=S和C=O基团，ATBA可能与黄铜矿表面的铜原子形成Cu—S和Cu—O键。