固-固相变储热材料的研究进展

周四丽，张正国，2，方晓明，2

（1 华南理工大学化学与化工学院，教育部强化传热与节能重点实验室，广东广州510640；2 广东省高效蓄热与应用工程技术研究中心，广东广州510640）

热能储存（储热）技术可用于解决热能在空间和时间上供求失配问题，不仅是提高热能利用效率的重要技术，而且还能在可再生能源的开发利用中起关键作用[1]。在显热、潜热和热化学等三种储热方式中，潜热储热技术具有储热密度大且工作过程近乎等温的优势，因而在电力移峰、电子器件和电池热管理、太阳能热利用以及建筑节能等诸多领域具有广阔应用前景[2]。在潜热储热技术中，储热介质是吸收和释放大量潜热的相变材料（phase change material，PCM）[3]。按 相 变 行 为 来 分，PCMs通常可分为固-液、固-固、液-气和固-气等类型；涉及气相的相变材料由于气体的产生存在体积变化较大的问题，因而对容器有较高的耐压要求。因此，常用的相变材料主要是固-液相变材料（SL-PCMs）和固-固相变材料（SS-PCMs）。

尽管SL-PCMs 的品种较SS-PCMs 多，但SL-PCMs 存在液相易泄漏、腐蚀性以及需要额外高成本封装缺陷。相比之下，SS-PCMs 具有以下优点：①无相分离现象且过冷度小；②体积变化小；③无泄漏，无需封装且易加工成各种形状；④无毒无腐蚀无污染，性能稳定，使用寿命长等[4]，因而是值得大力发展的一类相变材料。SS-PCMs 通常是通过（固态）晶体或半晶相与另一（固态）非晶、半晶或晶相之间可逆的相变来吸收和释放热量[5]。目前，正在研究的且具有发展潜力的SS-PCMs 主要有多元醇类、高分子类及无机盐类。

为了推进SS-PCMs 的发展，本文综述了几种常见的SS-PCMs的研究进展，介绍了其相变机理、相变焓及热稳定性等特性，分析了它们目前存在的问题，并指出今后的发展方向。

1 多元醇类SS-PCMs

分子中含3 个或3 个以上羟基的醇称为多元醇。多元醇SS-PCMs 具有相变焓较大，相变温度适中且使用寿命长等优点，主要包括2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇（AMP）、新戊二醇（NPG）、三羟甲基乙烷（PG）、三羟甲基氨基甲烷（TAM）、季戊四醇（PE）及其混合物等[6]。

1.1 一元体系

关于多元醇的相变机理，王小伍等[7]通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试和量热实验，认为其固-固相变机理为：原本为层状结构的多元醇分子存在很多的分子间氢键，在相变过程中，多元醇分子沿着层面移动，由低对称的晶体结构变为高对称的面心立方结构，一部分氢键断裂形成自由的—OH，另一部分仍保留氢键，但氢键能被削弱，而这两者的发生都需要分子吸收一定的能量。当温度进一步上升达到熔点之后，多元醇发生固-液相变，变为无序非晶结构，如图1所示。

多元醇的相变温度和相变焓与其氢键的数量有关。邢澄清等[8]用差示扫描量热法（DSC）测定了多元醇的相变峰，总结了含n 个羟基的多元醇固-固相变焓ΔH(n)的估算公式，如式(1)所示。

式中，ΔHPE为季戊四醇的固-固相变焓，ΔH0≈2.6kJ/mol。可见，一般多元醇的固-固相变焓随分子内羟基数的增多而增大。阮德水等[9]用DSC 测试了多种多元醇的热性能，其结果见表1。

图1 多元醇发生固-固与固-液相变过程的结构［5］

表1 多元醇SS-PCMs的热性能[9]

1.2 二元及多元体系

多元醇的相变焓较高，但其相变温度偏高，不适合建筑节能、太阳能等方面的低温应用。研究表明，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇（AMP）、新戊二醇（NPG）和季戊四醇（PE）等多元醇的结构相似，因此它们在混合后可形成稳定的多元体系而没有新物质的生成，且通过调整其比例，生成的复合材料具有介于原多元醇组分之间的相变焓和相变温度[10-11]。为拓展其应用范围，多元醇的二元及多元体系被相继研究。

Font 等[11]研究了季戊四醇（PE）/新戊二醇（NPG）和三羟甲基乙烷（PG）/NPG 二元混合体系，DSC显示相变温度随混合组分浓度的变化而变化，通过添加一定量的PE或PG，可使NPG的相转变温度减小，他们认为这将有利于利用多元醇混合物来储存太阳能。闫全英等[12]发现：控制好混合物的比例，PE-NPG、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇（AMP）-NPG和PG-NPG这三种二元体系的相变温度可接近墙体储热，且相变焓较大，适合应用于墙体。Gao 等[13]探究了NPG、三羟甲基氨基甲烷（TAM）、PE和氨基乙二醇（AMPD）及其混合物应用于太阳能蓄热的可能，结果表明AMPD及其混合物不适合实际应用，而TAM 和及其二元混合物在实际应用中很有潜力。同时还提出，两种以上多元醇的混合物并不比二元混合物具有更好的性能。还有研究人员[14-16]研究了混合物的相变动力学、潜热和蓄热性能，提出了其在建筑以及各种应用中应用的可行性。

多元醇固-固相变储能材料具有相变焓较大，相变温度适中且易于调节等优点，是一种很有潜力的SS-PCMs，但也存在以下不足[4-6]：①热稳定性不好，容易升华。当多元醇加热到高于固-固相变温度后，它们将变成塑晶，蒸气压很大而易升华为气体逸出，必须用容器封装，从而失去固-固相变材料的优势，且热循环稳定性较差。②部分多元醇过冷度较大，例如季戊四醇和新戊二醇的过冷度高达24.3℃[17]和43.3℃[18]，因此应用前应当加入适量的成核剂来降低其过冷度。③多元醇由于氢键的存在一般都极易溶于水，它们在高温下热稳定性不好，故在使用多元醇相变材料时要同时做好材料的防水措施。④多元醇价格偏高。⑤热导率低，需要加入一些热导率较高的添加剂来提高其热导率。

2 高分子类SS-PCMs

高分子类SS-PCMs的实质是一般为固-液相变的相变组分通过交联共聚、嵌段共聚等，在结构上被并入到大分子骨架中，形成性能稳定的高分子材料。当相变组分相变熔化后，大分子骨架限制其流动使得整个分子仍保持固态，如图2 所示[5]。这类材料的相变焓、相变温度等性质可通过调节软硬段的比例或者硬段的性质来调节，相变焓较大，性能稳定，过冷较小，使用寿命长，是真正意义上的固-固相变材料。

图2 聚合物接枝的SS-PCMs及其相变过程［5］

高分子类SS-PCMs 可分为聚乙二醇类、脂肪酸类以及其他类。近年来因其性能较好，易加工成型，为此开展了多种新型高分子SS-PCMs 的研究工作。

2.1 聚乙二醇类SS-PCMs

聚乙二醇（PEG）是由(CH2—CH2—O)n组成的长链高分子，其两端为羟基，同时具有水溶性和有机溶解性，其相变温度和相变焓与分子量有关，相变潜热较高，能达到187J/g左右，因其分子链结构规整，易结晶，同时低成本、高焓、较好的生物相容性，引起了许多研究人员的关注。但PEG 是一种典型的固-液相变材料，在相变期间容易泄漏，因而应用受限[19-20]。为此，人们提出了各种策略来制备PEG基SS-PCMs。

2.1.1 聚乙二醇与纤维素基高分子共聚物

纤维素是最丰富的天然高分子材料和可再生原料之一，应用十分广泛。然而，纤维素由于其强的分子间氢键和分子内氢键而难以在普通溶剂中溶解，导致其加工性能差，从而限制了其广泛的应用[21]，目前常用化学方法对其进行改性。研究发现，纤维素表面反应活性极高，可作为骨架与PEG聚合成固-固相变材料。

姜勇等[22-23]将聚乙二醇（PEG）接枝在二乙酸纤维素（CDA）主链上，形成梳状或交联网状结构。由于PEG 和CDA 的化学结合使PEG 牢牢固定在CDA 骨架上，失去流动性而成一种稳定的SS-PCM。Yuan 等[24]利用酰化反应合成了纳米微晶纤维素（NCC）/PEG固-固相变材料，其相变焓为103.8J/g；随后对比了普通纤维素/PEG 和NCC/PEG的性能，发现用普通纤维素作为骨架，得到的同类型SS-PCM的焓值最大仅为80J/g，该文认为可能是因为NCC 的高比表面积和高化学活性使PEG 的接枝率更高[25]。Li 等[26]利用保护-去保护的方法合成了纤维素接枝PEG的SS-PCM，其合成过程使用的试剂无毒，且相变焓更高。由于使用甲氧基氯化三苯甲烷基团弱化了纤维素分子内及分子间的氢键强度，使其反应能力更强，得到的相变材料的相变焓高达149.1J/g。但这种保护-去保护的合成方法过于繁琐。之后，该课题组[21]又以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为偶联剂，在离子液体中合成了一系列纤维素接枝PEG 的共聚物。由于离子液体具有良好的溶解能力，极大提高了纤维素的加工性能。合成的PCM 具有较高的相变焓和较好的稳定性。但离子液体比较昂贵，不适合工业应用。

2.1.2 以聚乙二醇为软段的聚氨酯类

聚乙二醇基聚氨酯是一种具有发展潜力的相变材料，除具有良好的设计性能外，还具有较高的抗拉强度、优异的物理性能和耐化学性能，因而应用广泛[27]。许多研究人员以聚乙二醇（PEG）为相变链、异氰酸酯分子为偶联剂，合成了多种聚氨酯固-固相变材料（PUPCM）。

Cao 等[27]用聚乙二醇（PEG）和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）合成预聚物，再加入超支化聚酯BoltornRH20（摩尔质量为1750g/mol的多羟基树枝型聚酯）生成超支化聚氨酯（HB-PUPCM）。其相变温度为67℃，相变焓138.2J/g，热稳定性较好。Liao等[28]合成了一种掺杂季戊四醇（PE）的超支化聚氨酯（D-HBPU）。掺杂PE 后，D-HBPU 的蓄热性能和耐热性均有所提高，其相变焓和主要分解温度分别为125.0J/g 和437℃。Sundararajan 等[29]以异氰酸酯端部聚乙二醇为支化单元，间苯三酚为芳香核制备了一系列超支化聚氨酯（HBPUPCM），最大潜热为146.6J/g。以上这些超支化聚氨酯相变焓较高，性能也稳定，是一种很有潜力的SS-PCMs。但这种SS-PCMs 其聚合物的聚集结构难以约束，容易形成交联结构。若使用价格比较昂贵的超支化聚酯还会导致副反应，产物难以纯化。

为拓展聚氨酯的应用，研究人员以聚乙二醇（PEG）为软段，异氰酸酯分子和各种羟基化合物为扩链剂合成了一系列性能不错的聚氨酯。粟劲苍等[30]以PEG 为软段、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇（BDO）为扩链剂合成了一种具有多嵌段聚氨酯结构的相变材料（PUPCM）。该PUPCM具有比较好的稳定性。该课题组还进一步研究了加入少量十八醇（SA）作为微相分离促进剂对上述PUPCM的影响，结果表明，SA的加入能起到分子间润滑剂的作用，使微相分离程度提高，硬段更易聚集成微区，软段更易结晶。当软段含量均为85%时，加入2%SA的PUPCM焓值由原来130.2J/g提高到152.7J/g[31]。Xi等[32]以PEG、MDI以及合成的四羟基化合物（THCD）为原料合成了一种热塑性多苯环聚氨酯固-固相变材料（TPUPCM）。该相变材料的相变焓为137.4J/g，分解温度和最大分解温度分别为323.5℃和396.2℃。相比于大多数聚氨酯，它具有可溶解、可熔化、可直接加工的优势，但合成过程比较麻烦。Chen 等[33]以PEG 为相变功能链，以MDI和3种六羟基化合物作为骨架，探究了空间位阻、软段的质量分数以及软段的结晶情况对相变焓值和相变温度等性能的影响，结果表明PEG的结晶情况对其相变焓的影响最大。

此外，还有研究人员以其他角度出发合成了一些新型的聚氨酯。Chen 等[34]首次报道了以PEG 为软段，以MDI、N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸酯为支撑材料的线性聚氨酯离聚体（PU ionomer-6和PU ionomer-10）固-固相变材料。通过在线性聚氨酯中引入离子提高了其相分离程度，提高了软段的结晶能力和相变材料的焓值。最后得到的PU ionomer-6 相变焓为142.5J/g，PU ionomer-10 达到152.3J/g，十分接近交联型聚氨酯的储热能。Cao等[35]认为：对于热塑性聚氨酯弹性体，异氰酸酯分子中的—NH—与PEG 中的O 之间的氢键会导致部分硬段溶解到软段中，从而影响PEG 的结晶，导致相变焓的降低。为验证这一猜想，首先用PEG和MDI 生成预聚体，预聚体再分别和甲基二乙醇胺以及1,4-丁二醇反应生成两种不同的线性聚氨酯SS-PCMs（NPU 和BPU）。通过对比NPU 和BPU的相变焓、结晶度等证实了以上猜想。NPU6000的相变焓高达136.5J/g，几乎接近以PEG6000为原料合成的超支化聚氨酯的焓值，而NPU10000的焓值为137.5J/g，可与交联型聚氨酯的相变焓媲美。Yuan等[36]将甲基红（MR）以化学方式与聚氨酯链相连形成了一种新型的固-固相变材料（SS-PCM），相比传统相变材料，该SS-PCM由于甲基红里含有偶氮苯光敏基团，在紫外和可见光照射时，会发生可逆的反式-顺式的异构化从而导致PCM的相变焓和相变温度可逆变化。

2.1.3 聚乙二醇与其他分子的共聚物

Zang 等[37]以聚乙二醇（PEG）和氯化聚丙烯（CPP）为原料，制备了一种新型网状结构的PEG/CPP 固-固相变材料。其相变焓高达142.5J/g。Gu等[38]将稀土离子Eu3+配位到两个对苯二甲酸基团修饰的PEG的羧酸基上，制备了以Eu3+为中心、周围为含有苯环的硬链段和PEG 单体软段的聚合物的稀土配合物Eu-PEG 固-固相变材料。结果表明，Eu-PEG2000的相变温度和相变焓分别为72.13℃和96.62J/g。且该配合物在309nm 激发下表现出Eu3+的特征发射峰，发光强度良好。Sari 等[39-40]合成了聚苯乙烯接枝聚乙二醇和聚(苯乙烯-顺丁烯二酸酐)接枝聚乙二醇（SMA-g-PEG6000）的固-固相变材料，相变温度分别为45℃左右和40～45℃，相变焓分别可达到179.47J/g 和107～155J/g，热可靠性和热稳定性均较好，合成过程简单，且相变温度非常适合于电子器件的被动冷却、纤维的热调节和太阳能被动式加热、相变地板、农业温室等应用。

使用传统化学交联的方法合成的聚乙二醇（PEG）基SS-PCMs 虽在相变过程中避免了液体的泄漏，但由于其永久性的交联网络，无法进行再加工，导致材料的不可回收性。因此也有研究人员针对这一问题做了相关研究。Wu 等[41]通过经典的Diels-Alder反应，以PEG、环己烷二异氰酸酯三聚物、糠醇以及双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷为原料两步法合成了具有可回收性和可塑性的固-固相变材料（DC-PCM）。结果表明：DC-PCM20K的相变焓为87.8～107.2J/g，相变温度为39.2～70℃且DCPCM 力学性能很好；在120℃下进行热诱导重构实验可知，DC-PCMs 可重塑为不同的永久形状；且其稳定性也较好，是一种十分有优势的材料。Wang 等[42]以动态铁离子交联PEG 合成了Fe3+-PEG固-固相变材料，该PCM由于Fe3+与COO-基团之间的动态交联，可在室温下依次加入盐酸和三乙胺中实现再加工，表现出特殊的材料可回收性。结果表明，该PCM在经历再加工后其化学结构、热性能、热稳定性等均保持不变，其相变焓为97.6J/g，具有较好的储能能力。

2.2 脂肪酸类SS-PCMs

脂肪酸类SS-PCMs 是以脂肪酸这种固液相变材料为功能物质，以其他高分子为支撑材料合成的SS-PCMs。Sarı 等[43]合成了一系列聚苯乙烯接枝棕榈酸共聚物Poly(S-PA-S)，该SS-PCMs具有很好的热可靠性和稳定性，且原料较便宜，但相变焓仅20～40J/g。随后该课题组一步法合成了聚(苯乙烯-丙烯醇)接枝硬脂酸共聚物(S-AA-SE)其合成过程简单、不需要长时间、高温和特殊的催化剂。但相比于硬脂酸212J/g 的高相变焓，该SS-PCM 的相变焓只有25～63J/g[44]。此外，该课题组还分别以硬脂酸（SA）、棕榈酸（PA）、肉豆蔻酸（MA）和月桂酸（LA）为软段，聚(苯乙烯-顺丁烯二酸酐)为骨架，合成了SMA-g-SA、SMA-g-PA、SMA-g-MA和SMA-g-LA 共聚物。共聚物的相变温度为37～67℃，相变焓随脂肪酸含量的增加而增加，高达84～127J/g[45]。Mu 等[46]以聚(苯乙烯-共聚丙烯腈)（SAN）和棕榈酸（PA）为原料合成了新型固-固相相变材料（SAN-g-PA），相变焓最高达到24.4J/g，说明SAN 对PA 的束缚力比较大，严重影响了PA的结晶。

2.3 其他高分子SS-PCMs

Zhang 等[47]采用正交试验法，以不同质量分数的N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和聚乙二醇丙烯酸酯（PEGA）共聚合成了一系列MBA/PEGA 交联共聚物。结果表明，交联较少的共聚物比交联较多的共聚物具有更高的相变焓、更低的相变温度以及更好的热循环性，但交联剂较多的共聚物由于共价键较多，耐热性更好。SS-PCMs 具有74.13～168.96J/g，相变温度为55℃左右，在300℃几乎没有热分解，说明热稳定性较好。Han等[48]在离子液体中，两步合成了一系列新型的纤维素接枝聚氧乙烯(2)十六烷基醚（Cellulose-g-E2C16）共聚物。共聚物表现出良好的固-固相变行为，通过改变原料的比例及反应时间等条件可调控相变温度和相变焓。热稳定性较好，但相变焓仅为21～33J/g。Alkan等[49]合成了聚(乙烯-共-1-十四烷基丙烯酸酯)和聚(乙烯-共-1-十八烷基丙烯酸酯)共聚物，其热循环性很好，但相变焓很低，影响应用。Qian等[50]在温和试剂N,N-二甲基乙酰胺中，合成了丙烯酸酯纤维素（CA）与n-烷基丙烯酸（PAn）的接枝共聚物（CA-g-PAn）（n=14、16、18）。其相变温度为17.4～53.2℃，相变焓为15～95J/g，可根据PAn 的含量和烷基侧链的长度n 值的大小进行调节，且CA-g-PAn共聚物具有良好的热稳定性和形状稳定性。

如表2 所示为现阶段已合成的部分高分子类SS-PCMs 的相变性能。高分子类SS-PCMs 的热能储存量较大，相变温度范围较宽且易于调控；同时其过冷度较小，性能稳定，易于加工成型且使用寿命长，是一类应用前景广阔的SSPCMs，但是也带来了一些问题。

（1）合成方面 许多高分子类SS-PCMs 的合成过程比较复杂，常常涉及多个合成步骤，产率也存在不高的问题；合成原料常含有毒有机物，如4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯[21,27,30]等，对环境有害；有的合成原料比较昂贵，如合成过程中用到的离子液体[21,48]、超支化聚酯BoltornRH20[27]等，因此需要探索廉价环保的原料、简化合成步骤、提高产率。

（2）性能方面 高分子类SS-PCMs 普遍阻燃性不佳，存在火灾发生时充当燃料使火势加剧的风险，因此，提高阻燃性是其应用时急需解决的问题；并且对于某些应用而言，热导率较低，传热能力较差。

3 无机盐类SS-PCMs（层状钙钛矿类）

目前已研究的无机盐类SS-PCMs 包括层状钙钛矿、NH4SCN、LiSO4、KHF2等物质，其中除层状钙钛矿外，其他研究较少，因此本文重点综述了层状钙钛矿的相变机理及相变性能等。

层状钙钛矿的化学通式一般可表达为(n-CnH2n+1NH3)2MX4，其中M 为二价金属，如Mn、Co、Zn等，而X为卤素原子，如Cl、Br等；n指碳原子数，为8～18[6]。这种材料具有机层和无机层，是一种特殊的层状结构，有机物层由包含有烷基铵基团的直链烷烃分子所组成，其中NH3基团通过氢键与卤素连接，通过共价键与碳氢链连接；而对于M=Cd、Cu、Fe、Hg、Mn的化合物，无机层[MCl4]2-是八面体，缔合成骨架，对于M=Co、Zn 的化合物，无机层[MCl4]2-为四面体，以离子的形式存在[6]。相变时，直链烷基链作为由有序状态向无序状态转变的功能部分，与石蜡的熔化过程相似，而无机层则不发生变化[5]，如图3所示。

图3 钙钛矿型SS-PCMs的相变过程［2］

3.1 一元体系

郭宁等[55]提出(n-CnH2n+1NH3)2MCl4一般存在两种相变：刚性烷基铵链的有序-无序转变以及构象转变导致部分烃链的“融化”。(n-CnH2n+1NH3)2ZnCl4的相变数目存在奇偶性，即n为奇数时的相变峰相比n为偶数时在室温附近多出一个相变峰。同时还发现n≤10时经历了两种相变，而n＞10时主要产生与链的构象变化相关的相变[55]。随后根据不同温度下的红外光谱的变化研究了(C16H33NH3)2CoCl4的三次结构相变[56]。阮德水等[57]用DSC和低高温下的FTIR对一系列(C10H21NH3)2MCl4（M 为Cu、Zn、Cd、Hg、Mn、Co、Ni）的相变行为进行了研究。低高温FTIR 对比表明，高温FTIR 谱中725cm-1带分裂消失，同时1200～1300cm-1内吸收峰变宽，分裂逐渐消失，说明相邻链间的相互作用不复存在，且同一链中—CH2—缺乏相互作用，证明此时(C10H21NH3)2ZnCl4和(C10H21NH3)2MnCl4处于无序相。Landi等[58]提出(n-CnH2n+1NH3)2MCl4不同的热行为似乎与金属原子的不同配位几何有关。也有不少研究人员[59-60]认为阴离子[MX4]2-配位方式的不同是导致该类配合物的相变热参数存在差异的主要原因。同时这些文献从晶格结构、杂化轨道成键方式和氢键等角度总结了[ZnCl4]2-的稳定性不如[MnCl4]2-和[CdCl4]2-而相变温度和相变焓高于它们的原因。表3总结了一些文献中层状钙钛矿的相变性能。

表2 高分子类SS-PCMs的性能

3.2 二元体系

层状钙钛矿的相变温度较高，不适合低温储能，因此研究人员采取类似多元醇的处理方法将其合成二元/多元体系。Ruan 等[61]通过DSC 和步冷曲线研究了(C10H21NH3)2CoCl4-(C16H33NH3)2CoCl4、(C12H25NH3)2CoCl4-(C16H33NH3)2CoCl4、(C10H21NH3)2ZnCl4-(C16H33NH3)2ZnCl4和(C12H25NH3)2ZnCl4-(C16H33NH3)2ZnCl4二元体系的相变性能，并绘制了相图，其相变温度为70～105℃，相变焓为74～115J/g。韩铁城[62]绘制了一系列不同金属CnM1M2Cl 和同金属异链Cn1Cn2MCl 的二元体系相图，并对相应的二元体系的储能性质变化做了进一步的研究。武克忠等[63]对比了纯物质和二元体系的反应级数和活化能，猜想二元体系与纯物质相变机理一样，同时从动力学的角度分析得到，在相同应用条件下，可优先考虑二元体系。从已有研究表明，二元体系的相变温度一般介于两者之间或小于两者，因此能极大拓宽层状钙钛矿的相变温度范围，提高其应用潜能。

表3 部分(n-CnH2n+1NH3)2MCl4的相变性能

层状钙钛矿SS-PCMs固-固相变可逆性好，相变温度可调，合成较简单，同时表现出极其优异的化学稳定性，能耐200℃以上的高温及低过冷等性质，使其具有应用前景和研究价值[6]。但是，相较于多元醇及高分子类SS-PCMs，其相变焓较低，价格昂贵，且部分层状钙钛矿存在毒性，对环境不友好。同时目前对层状钙钛矿的研究还仅限于一元、二元及多元混合物，对其改性及其他研究较少。

4 SS-PCMs的选择原则

选择适宜PCM 时，其相变温度由应用需求决定，而其相变潜热决定储热密度因而至关重要。此外，热导率、阻燃性、稳定性等也是重点考虑的因素。

4.1 热导率

PCM 的热导率决定了储能过程中的充放电速率和时间，因此它在PCM 选择时至关重要。SS-PCMs 的热导率普遍较低，见表4，如何提高其热导率仍然是一个重要的研究课题。

表4 SS-PCMs的热导率

为提高固-固相变材料的热导率，高热导率的添加物如碳纳米管、膨胀石墨、氧化铝（Al2O3）等常被用于与相变材料复合。Son等[64]研究了以十水硫酸钠（Na2SO4·10H2O）、六水氯化镁（MgCl2·6H2O）以及高导热泡沫铝为添加剂对新戊二醇（NPG）的影响，观察到加入Na2SO4·10H2O、MgCl2·6H2O 后其热导率是NPG 的2.3 倍，但添加剂的固-液相变行为对PCM的等温特性存在不利影响。而加入7%和14%的泡沫铝能分别提高PCM 的热导率至30 倍和60 倍。Praveen 等[65]将NPG 和氧化铜（CuO）纳米粒子复合，当添加3%CuO 后，该PCM 的热导率从0.12W/(m·K)增大为0.61W/(m·K)。在对散热器的实验研究中，CuO 的加入降低了PCM 的蓄热和释热时间。Zhang 等[66]合成了一种新型的三羟甲基乙烷（PG）/膨胀石墨（EG）复合相变材料，PG 的热导率为0.232W/(m·K)，加入4%EG后，相变材料的热导率增大为0.944W/(m·K)。Venkitaraj 等[17]以Al2O3纳米颗粒复合PE，加入1%Al2O3后的热导率从纯PE的0.106W/(m·K)上升为0.1609W/(m·K)。

Pielichowska 等[68]合成了聚氨酯/石墨纳米板复合材料，结果显示，适量的石墨纳米板不仅能改善聚乙二醇（PEG）的结晶提高PCM 的相变焓，同时能增大其热导率。Wang 等[69]将功能化的氧化石墨烯与聚氨酯复合，热导率由0.466W/(m·K)增大到0.983W/(m·K)，但相变焓有所降低。Aftab 等[70]将PEG 基聚氨酯渗透到碳纳米管海绵的孔隙中，该PCM 的热导率提高到2.4W/(m·K)，同时还具有132.04J/g的高焓值。

4.2 过冷度

过冷度的存在不仅可能会使得控制系统的难度加大，还可能导致热量在期望时间内不能完全放出。由于过冷，相变材料（PCM）在冷却过程中，脱离热力学平衡，部分热量被过冷的PCM 用于达到平衡温度，导致放热转变的热量可能比储存的少[71]，部分SS-PCMs的过冷度见表5。

表5 SS-PCMs的过冷度

Hu 等[73]合成了 季戊四醇（PE） 和 氮化铝（AlN）纳米粒子的复合相变材料，结果表明，AlN起到成核剂的作用，加快了PE 的结晶速度，大大降低了其过冷度。Cao 等[18]使用乳化法合成了二氧化硅微胶囊包裹新戊二醇（NPG）成功将NPG 的过冷度从43.3℃降至14℃左右。Venkitaraj等[17]研究了氧化铝（Al2O3）纳米颗粒对PE 的影响，加入1% Al2O3之后，相变材料的过冷度从24.3℃降为18.8℃，且相变焓影响极小。也有研究表明，将(n-CnH2n+1NH3)2ZnCl4（n=10、12、14）嵌入到多孔玻璃（CPG）或硅胶纳米孔中，随着CPG和硅胶孔隙尺寸的减小，其过冷度增大[74-75]。

4.3 热稳定性和化学稳定性

相变材料（PCM）的热稳定性和化学稳定性决定了其应用时的长期生存能力，当PCM 经历多次充放电循环后，会导致其热物理性质的变化，因此在选择PCM 时其热稳定性和化学稳定性也值得重点关注。

上文已提及，多元醇在温度高于固-固相变温度后将变成塑晶而易挥发，因而不适合直接应用[4,6]。Zhou 等[76]用分散的还原氧化石墨烯（RGO）交联聚氨酯基PCM，循环100个相变周期后其焓值变化很小，PCM 表现出良好的热可靠性。其后高岭土纳米管（HNTs）也被用于复合聚氨酯，结果表明，HNTs提高了PCM的循环稳定性且使系统具有良好的热稳定性，5%失重温度从286℃提高到338℃[77]。Chattopadhyay 等[78]从硬段和扩链剂结构，软段结构和分子量及交联密度等详细综述了影响聚氨酯热稳定性的因素，同时也总结了改善其热稳定性的方法，如通过引入异氰尿酸盐、亚胺或三嗪等热稳定的杂环结构，使用含有热稳定杂环的软组分，在聚氨酯结构中加入偶氮甲基等。

4.4 阻燃性

对于某些特定应用，阻燃性是必须考虑的一个重要参数，固-固相变材料（SS-PCMs）应当具有阻燃性，不应充当燃料而加剧火灾。因高分子类SS-PCMs 和有机SS-PCMs 存在与碳氢化合物燃料相似的结构，其阻燃性较差，而层状钙钛矿由于金属原子的加入使其阻燃性有一定提高。目前的研究集中在如何提高聚氨酯的阻燃性。Chattopadhyay等[78]系统总结了提高聚氨酯阻燃性的方法，包括添加剂型阻燃剂和反应型阻燃剂，并详细介绍了两种方法的优缺点及可充当阻燃剂的物质。

4.5 其他

此外，防水性、原料价格和来源以及毒性等也可能影响特定应用。上文已提及，多元醇由于良好的水溶性，在作为相变材料储能时要做好材料的防水措施[4,6]；多元醇和层状钙钛矿价格偏高；铬基和汞基层状钙钛矿等存在毒性，对环境不友好[57]。基于此，Fu等[52]以聚乙二醇（PEG）和可生物降解的三羟基表面活性剂（Span 80 和Tween 80）采用本体聚合法合成了聚氨酯（SPCM和TPCM）。其合成无需使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF），成本较低，相变焓分别为122.4J/g 和127.7J/g。之后该课题组又以PEG 和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甘 油（glycerol） 或 者 三 羟 甲 基 丙 烷（TMP）为原料，合成了具有整体生物可降解性的PEG/MDI/丙三醇和PEG/MDI/TMP 固-固相变材料。PEG/MDI/丙三醇和PEG/MDI/TMP 的最高相变焓分别为128.5J/g 和119.3J/g，这种生物可降解的PCM对环境友好，是一种很有前途的相变材料[53]。

5 SS-PCMs的应用

目前SS-PCMs 的应用研究较少，只有少部分研究人员对其进行了探究。Son 等[64]通过模型实验表明，与纯新戊二醇（NPG）相比，NPG与泡沫铝形成高热导率和潜热组合的复合材料能够在较长时间内保持管道在较低温度下运行。闫全英等[12]从材料的相变温度和相变焓等分析了多元醇二元体系应用于墙体的可能性。Praveen 等[65]研究了NPG 以及NPG/氧化铜（CuO）复合材料在热能存储散热器中的传热性能。结果表明，PCM 对散热器的升降温过程起到了缓冲作用，延长了散热片升降温达到预设温度所需的时间，这使得散热器能在较适宜的温度下保持较长的时间。Vigo 等[79]将聚乙二醇（PEG）接枝到织物上，结果表明：含有交联PEG的改性纤维基板赋予了基板热记忆性和适应性，且其热记忆和尺寸记忆受PEG 分子量和交联密度等因素的影响。所得到的纤维材料具有温度调节功能，表明未来制成恒温服装可期。但由于PEG 接枝率太低导致相变焓低，恒温时间较短。Kulkarni等[80]采用聚氨酯键接法在棉纤维/织物上直接接枝PEG，制备了具有固-固相变性能的蓄热棉，其储能效果较好，相变焓为55～59J/g，在300℃时仍能保持性能稳定。但可能由于反应的非均质性，导致并非所有附着在纤维素纤维上的—NCO 都能用于改性，因而实际产率较低。马骉等[81]合成了一系列聚氨酯，通过DSC 和热稳定性等测试提出其掺入沥青中制备相变沥青改善沥青路面的可行性。

6 结语与展望

本文着重介绍了各类固-固相变材料（SS-PCMs）的相变机理、基本性能及其优缺点，同时简单介绍了一些相应的改进技术和应用，为实际应用提供了选择指导。SS-PCMs 由于其相变温度可调、使用寿命长、无泄漏等优势，具有很大的研究价值和应用前景。基于此综述，未来可供研究的方向有以下几个方面。

（1）研发具有多功能的SS-PCMs，比如在应用于路面降温时同时具有储热和反射功能，应用于服装时同时具有储热和记忆功能，应用于电子器件时具有储热和防水功能等。

（2）层状钙钛矿的相变温度较高，相变焓较低，且价格昂贵，但它表现出极其优异的稳定性和无过冷等性质，使其具有应用前景和研究价值。目前对层状钙钛矿的研究还仅限于一元和二元及多元混合物，对其改性的研究较少，未来可考虑将其与其他相变焓值较高的PCM 复合来调节相变温度，提高相变焓同时降低成本等。

（3）目前已研究的SS-PCMs 种类较少，且大部分存在一定的缺陷，有的制备方法复杂；大部分在制备过程中使用了大量的有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF），不仅提高了成本，还对环境有害；有的合成原料比较昂贵。因此未来应该着眼于解决已有SS-PCMs 的缺点，同时开发新型的SSPCMs，并且在储热系统的合成、先进的增强技术和实现SS-PCMs 的实际应用方面实现突破，尝试与太阳能、器件热管理以及建筑节能等应用结合。