江苏滨海县近岸海域海水、沉积物和生物体重金属分布及健康风险评价

裘奕斐,王 静,徐 敏

(南京师范大学海洋科学与工程学院,江苏 南京 210023)

进入21世纪,海洋产业飞速发展,大量研究表明在沿海地区海水已经受到了重金属污染,目前重金属污染已成为威胁生态系统健康的重要因素并受到了环境科学及海洋科学的广泛关注. 重金属一旦进入海水环境中,极易与悬浮物结合最终在沉积物中积累,因此重金属可以作为评价区域海水环境质量的重要指标[1-9]. 海洋生物具有较多的脂肪酸、蛋白质和矿物质,已经成为了沿海居民日常饮食的主要来源[10-13]. 然而,由于沿海地区重金属的污染,摄入含有过量重金属的海鲜将会对人体健康造成潜在的风险. 研究表明,海水及沉积物中的重金属会通过海洋生物的摄食进入食物链,从而在海洋生物的肌肉细胞及血液中富集[14-15]. 因此,研究海洋生物中重金属的富集对人类潜在的健康风险起到至关重要的作用. 国内许多研究多集中于陆地土壤、近海河口及海岸带附近沉积物中重金属对环境的危害作用,有关海水和沉积物中重金属随季节的变化及海洋生物健康风险的研究相对较少. 因此,本研究选取滨海县外侧海域,对比2019年1月、4月、7月、10月、12月海水和沉积物中重金属含量,通过分析该区域海洋生物中重金属含量的分布规律及季节性差异,推测海洋生物体内重金属对人类健康产生的潜在风险及影响.

1 研究区概况

江苏滨海县近岸海域位于江苏省东部,南黄海海域北部,处于北亚热带向南暖温带过度的气候带,属于湿润的季风气候,年平均气温 14.7 ℃,年平均相对湿度81%,年平均降水量为931.6 mm. 该地区风向分布较分散,主要出现在N～SSE方向,主导风向为NNE、ESE、SE,相应频率超过8%. 滨海县属黄淮冲积平原,属苏北平原的一部分,地势平坦;1855年黄河北归改至山东省渤海入海,断绝了该海域的泥沙来源,岸线处于侵蚀状态. 该区域海水资源、港口资源及渔业资源丰富,具有显著的生态经济价值.

2 材料与方法

2.1 样品采集

2019年1月7日、4月4日、7月17日、10月15日和12月27日在研究区(34°10′N～34°40′N,120°00′E～120°40′E)23个站位进行了海水、沉积物和生物样品的采样工作,具体采样站位见图1. 其中海水样品使用水质采样器在0～5 m范围内的表层海水中装取500 mL海水样品至采样瓶中并采用低温冷藏的方式保存;沉积物样品使用绞车连接抓斗式采泥器在0～5 cm的海水底部表层范围内采集后装取至聚乙烯袋中并至于0～4 ℃的环境下冷藏保存;生物样品分别在7月17日、10月15日和12月27日在研究区内以 10节/h拖网速度拖取,选取1.5 kg左右的样品用现场海水冲洗后冷冻保存. 所有样品的采集方法按照中国海洋监测规范(GB-17378—2007).

图1 研究区站位图Fig.1 Location of sample sites

2.2 样品处理方法

海水样品使用0.45 μm微孔滤膜过滤后用硫酸酸化至pH<2;沉积物样品储存在干燥通风的环境中,将样品放入玛瑙碗中研磨后通过160目尼龙筛;生物样品解剖后,经过24 h冷冻干燥提取200 mg肌肉组织样本使用HNO3-H2O2(4∶2)酸化后放在电热板加热至120～140 ℃.

预处理后元素Cu、Pb、Zn、Cd使用无火焰原子吸收分光光度法(PinAAcle 900Z),元素Hg和As使用原子荧光法(AFS-930)进行分析. 样品分析过程中采用国家标准(GBW07309)规定的标准物质进行质量控制,平行样的误差低于5%,标准物质的回收率介于95%～110%之间.

2.3 评价方法与标准

2.3.1 海水重金属

使用水质综合污染指数法[15-16]对表层海水样品中Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和As的含量进行污染水平综合评价,公式如下:

(1)

式中,Ci为第i种重金属的实测浓度;CiO为重金属评价标准(本文采用国家一类海水水质标准);n为金属i参与分析的样品总数;Si为该站位重金属综合污染指数,具体污染水平等级划分标准见表1[15-16].

表1 海水重金属污染水平等级划分标准Table 1 Standard for classification of heavy metal pollution level in seawater

2.3.2 沉积物重金属

本文采用瑞典学者Hankanson建立的应用于评价沉积物中重金属污染水平潜在生态危害指数法,相比于单因子污染指数法,潜在生态危害指数法综合考虑不同重金属之间的协同作用、污染水平及毒性作用上的不同[17-18]. 公式如下:

(2)

单个站位i种重金属综合潜在生态危害指数为i种潜在生态危害指数之和:

(3)

单个金属潜在生态危害指数由低到高共分为5个等级,综合潜在生态危害指数分为4个等级,通过潜在生态危害指数评价标准可以评价某一点单个或多个污染物的污染程度,具体评价标准见表2[18,20].

表2 潜在生态危害指数评价标准Table 2 Potential ecological harm index evaluation criteria

2.3.3 生物体重金属

BAF是用来评估单个重金属在生物体内与海水和沉积物样品相关程度的评价方法,BAF可以描述重金属在生物体内的积累能力,BAF值越高表明该污染物通过介质在生物体内的积累能力越强[21-22],公式如下:

BAF=Corganism/Cseawater or sediment,

(4)

式中,Corganism、Cseawater or sediment分别为生物体内重金属、海水及沉积物中重金属的实际浓度.

2.3.4 重金属对人体潜在健康风险评价

危害商数法(target hazard quotients,THQ)是用来评价污染物对人体健康产生风险的方法,公式如下:

(5)

式中,EF为污染物暴露频率(365 d/年);ED为污染物暴露年限(选取人类平均寿命70年);FIR为人体对食物的摄取率(选取联合国粮食及农业组织(FAO)的统计数据,其中鱼类的摄取量为36 g/d,甲壳类的摄取量为5.42 g/d);c为海产品中重金属含量(mg/kg);RFD为污染物单日服用参考剂量(Hg为0.000 5 mg/(kg·d),Cd为0.001 mg/(kg·d),Pb为0.004 mg/(kg·d),As为0.000 3 mg/(kg·d));WAB为人类的平均体重(60 kg);TA为非致癌源的平均暴露时间(365 d/年×ED)[23]. TTHQ为海产品中各种重金属的危害商数的总和. 危害商数小于1时代表食用该海产品不会对人体产生健康风险;相反,当危害商数大于1时表明食用具有一定的潜在风险.

评价重金属的摄入对人体健康造成的风险不仅需要评价海产品的危害商数,还需确定饮食摄入量,世界卫生组织(WHO)针对重金属制定了人类暂定每周允许摄入量(PTWI),其中Hg、Cd、Pb和As每周允许摄入量分别为5 μg/(kg·bw)、7 μg/(kg·bw)、25 μg/(kg·bw)和15 μg/(kg·bw)[24]. 重金属每周评估摄入量(EWI)公式如下:

EWI=c×FIR×7/WAB.

(6)

3 结果与讨论

3.1 表层海水中重金属分布

海水样品中6种重金属含量分析:1月、4月和12月各有2个、11个和1个站位中Cu的含量超过一类海水水质标准;1月、4月、7月和10月各有2个、3个、4个和6个站位的Pb离子浓度超过一类海水水质标准,主要分布在研究区东南部滨海港外侧海域;1月和4月均有1个站位的Hg离子浓度超过一类海水水质标准,处于临界值附近;5个月份内6种重金属含量平均值均符合一类海水水质标准(表3).

表3 海水重金属浓度Table 3 Heavy metal concentrations in seawater

海水中Cu和Pb的主要来源为工业和农业废水及生活污水的排放,滨海县设有江苏沿海工业园,工业园区内尾水处理达标后通过排污管道或河流排入海洋. 滨海港位于采样的研究区内,伴随着大量船舶的进出,可以推断出研究区内存在Cu、Pb含量部分超出主要是由废水的排放和船舶通航所引起的. 海水中Hg离子的主要来源为人为排放,通过含汞废水排放入海或含汞废气沉降最终在海水中积累[1-2].

表4中研究区内5个月份的水质污染指数均小于1表明该海域没有受到明显的污染影响,其中1月和10月研究区北部及中山河口附近海域海水污染指数相对较高,4月和7月中山河口至翻身河口岸段中部海水污染指数相对较高. 根据滨海气象站年内风速变化统计,冷暖气团活跃,气旋活动频繁,4月份平均风速为3.0 m/s为全年最大值. 由苏大鹏等[25]对江苏盐城近岸海域水动力特征的研究,废黄河三角洲处潮流流速较大,以往复流为主,流向与岸线基本保持一致,可以推测4月份海水污染综合指数偏高的主要原因为风速大引起的近岸表层高浓度重金属海水扩散形成的季节性现象. 中山河口处外侧排污口附近表现出了相对较大的污染指数,结合采样站位中存在Cu和Pb离子浓度高出一类海水水质标准,可以推测中山河口外侧海域环境受到了工业废水及生活污水排放的影响.

相比于有关对海水中重金属方面的研究[26-33],滨海海域海水中金属Pb、Hg、As等有毒金属含量较低,金属Cu、Zn的含量与其他研究区接近,整体上研究区海域目前没有受到重金属污染. 但仍需注意随着滨海港的扩建,船舶吞吐量的提升及沿海工业的飞速发展带来的潜在重金属污染影响.

表4 海水污染综合指数评价表Table 4 Seawater pollution index evaluation

3.2 表层沉积物中重金属分布

通过表5可以看出,5次采样中所有站位6种重金属含量及平均值均符合一类沉积物质量标准(GB 18668—2002). 通过计算沉积物中重金属的变异系数及偏度发现1月份Hg、4月份Cd的变异系数分别为43.7%、47.41%,均大于36%,属于高度变异(CV>36%);偏度上Hg的表现同样突出,根据马群等对变异程度及偏度的分类,可以推断出研究区沉积物中Cd和Hg可能受到人为来源的控制造成了较高的变异系数[34-35],同样人为来源影响了沉积物造成Hg的大幅度正偏度. 根据之前的研究,沉积物中Cd的人为来源主要为工业和农业活动,Hg的人为来源主要为人为排放的大气沉降[36-37]. 1855年黄河北归后,废黄河三角洲附近岸段表现为向岸侵蚀,潮流流速较大,流向与岸线保持一致,沿岸受侵蚀影响泥沙主要向南部运输,因此研究区内沉积物主要来源为废黄河三角洲的侵蚀残余以及局部工程区附近的再次沉积.

表5 沉积物中重金属含量Table 5 Heavy metal concentrations in sediments

利用潜在生态危害指数法对研究区内沉积物中重金属含量评价,结果得出(见表6):6种重金属的潜在生态危害指数由大到小依次为Cd>As>Hg>Pb>Cu>Zn,且均小于40,属于低危害程度,其中Cd、Hg、As的危害程度相对较高,金属Hg和Cd同样在变异系数和偏度上表现出了已经受到了人为来源的影响,因此研究区内沉积物潜在生态危害指数主要受沿海工业、农业活动和人为排放影响;综合潜在生态危害指数1月份为最大值34.95,整体上呈现递减趋势,属于低危害程度.

相比于其他沿海地区例如钦州湾、北部湾、辽东湾等[26-33]海水表层沉积物中重金属的浓度,滨海海域沉积物整体质量良好. Cu、Cd、Pb、Zn的含量高于南黄海辐射沙脊群,小于南黄海背景值,根据吕建树等[35]的研究,Cu、Cd、Pb、Zn主要受成土母质控制. 因此可以推断出,整体上滨海海域沉积物保持在自然本底状态,受人为活动影响较小,研究区没有受到明显的重金属污染,但是仍需注意人为活动导致的部分重金属潜在污染影响.

表6 沉积物重金属潜在危害指数Table 6 Potential hazard index of heavy metals in sediments

3.3 海洋生物健康风险评价

本研究选取了棘头梅童鱼、葛氏长臂虾和三疣梭子蟹3种在滨海海域较为常见的经济型海产品,其是沿海居民十分重要的海产品食物来源. 通过使用BAF来量化海洋生物累积重金属的能力:当BAFsediment>1时,表明生物对重金属有富集能力;当BAFseawater>1时,表明这种生物可能对重金属具备富集能力(富集能力与数值成正比),当BAFseawater>100时,表明这种生物对重金属具备较强的富集能力. 表7中数据显示Cu、Zn、Cd、Hg和As在7月、10月和12月3种生物的样品中BAFseawater均大于100,表明棘头梅童鱼、葛氏长臂虾和三疣梭子蟹对海水中这5种金属有一定的富集能力,其中Cu、As、Zn的BAFseawater值较大表明棘头梅童鱼、葛氏长臂虾和三疣梭子蟹对这3种金属的富集能力更强. Cu离子是维持人体生命活动的正常元素,但是当浓度超出一定范围时同样会产生重金属中毒风险. 研究区海水存在超标的Hg和Pb,在棘头梅童鱼和葛氏长臂虾中没有表现出较强的富集能力;三疣梭子蟹对海水中金属汞的富集能力较强. 在12月份的样品数据中发现,棘头梅童鱼和葛氏长臂虾对金属Cd的BAFsediment值均大于1、三疣梭子蟹的BAFsediment值介于临界值,其他重金属的BAFsediment值均较低. 整体而言,棘头梅童鱼相比于葛氏长臂虾和三疣梭子蟹对重金属的富集能力较弱. 因此,可以推断出本文选取的3种海产品对海水中重金属的富集能力更强,海水的质量状况对于以进食海产品为主的人群显得更加重要.

表7 海洋生物重金属富集能力Table 7 Bioaccumulation ability for marine organisms

通过表8可知,本文选取的3种海产品中重金属的每周评估摄入量(EWI)均低于WHO所制定的人类暂定每周允许摄入量(PTWI);3种海产品中重金属Pb、Cd和Hg的危害商数值均小于1,表明食用该类海产品不会存在Pb、Cd和Hg对人体健康产生的潜在健康风险;10月和12月的棘头梅童鱼中金属As的危害商数均大于1,7月的危害商数介于临界值,表明食用棘头梅童鱼存在一定的健康风险. 金属As在自然环境中广泛存在,人为来源主要为冶炼活动及化学合成剂;金属As分为没有毒性的有机形态和毒性较高的无机形态,在实验室测试分析中测定的是金属As的总量,其中有机形态的金属As在90%左右;金属As中毒会引起人体腹痛、呕吐及肌肉无力等症状并会长期存留在人体内. 通过对比发现7月3种海产品的每周评估摄入量(EWI)和危害商数低于10月和12月,这与本文选取的3种海洋生物均在7月之前完成了产卵有关,随着时间的推移,重金属在生物体内随着食物链累积.

表8 海产品中Pb、Cd、Hg、As的每周评估摄入量(EWI)和危害商数(THQ)Table 8 Estimated weekly intake(EWI)and target hazard quotients(THQ)for Pb,Cd,Hg and As for marine organisms

4 结论

2019年5个月份内水质及沉积物中重金属平均浓度均符合国家一类标准,大部分站位符合一类标准,仅局部站位属于二类标准. 水质污染指数法和潜在生态危害指数法的评价结果表明,研究区内水质及沉积物均属于低污染水平,但是仍在某些月份内发现了一定程度的由人为活动造成的汞污染,应当引起重视.

表层海水和底栖环境是海洋生物主要的栖息环境,良好的生存环境对海产品的日益增加非常重要. 通过对海洋生物重金属富集能力的分析发现,棘头梅童鱼、葛氏长臂虾和三疣梭子蟹对海水中重金属具有一定的富集能力. 其中棘头梅童鱼中As的危害商数存在大于1的月份,表明研究区内棘头梅童鱼已经受到了一定程度的As污染,食用会对人体存在一定的潜在健康风险. 总体而言,滨海外侧海域水质及沉积物质量良好,为海洋生物提供了良好的栖息环境,但是仍需在工业发展的同时提高海水环保意识,降低重金属污染对人体健康产生危害的可能.