海南东寨港红树林湿地表层沉积物中汞的分布特征及富集因素分析

2021-10-08赖咏毅甘义群朱鹏光

安全与环境工程 2021年5期

赖咏毅，甘义群，朱鹏光，尤悦

(中国地质大学(武汉)环境学院，湖北武汉 430078)

红树林是热带和亚热带地区海岸线上最重要的河口生态系统之一，具有高生产力、高恢复率、高分解率的特点。同时，红树林是陆地与海洋过渡的生态关键区，具有独特的水文以及生物地球化学特征和生态功能，受到水文-生物地球化学循环、人类活动的双重影响。红树林湿地高盐、高硫、高有机质的特点，使其能够大量接受来自潮汐、河水以及暴雨产生的径流等所携带的重金属污染物，较一般潮滩更利于重金属元素的富集，因此红树林沉积物常成为重金属污染物的源和汇。

近年来，国内外学者对红树林生态系统中汞(Hg)的分布展开了系统的研究，有关红树林生态系统中Hg的分布特征及富集因素的研究也已取得较大的进展。沉积物中汞含量及其分布主要受物源和环境因子的影响，其中物源主要受到本底自然背景的控制，各环境因子的影响包括有机物、pH值、铁锰氧化物和盐度等。有机物一方面可使微生物的活动能力增强，另一方面可与Hg离子络合，从而降低Hg的迁移性。已有研究发现，Hg易吸附在铁氧化物和黏土矿物中，富汞颗粒物的Hg含量与Pb-Ni(S)呈正相关关系，同时还发现Hg与Fe-Mn之间亦存在正相关性，显示出Hg与其他元素间紧密的地球化学关联性。

东寨港红树林湿地位于海南省，是我国目前面积最大的一片沿海滩涂森林，生长着全国成片面积最大、种类齐全、保存最完整的红树林，也是中国最美的海南八大海岸线之一。近年来由于东寨港红树林湿地自然保护区周边居民进行鱼虾禽畜养殖、无秩序的旅游业开发，使得红树林湿地表层沉积物环境质量急剧下降。随着红树林湿地污染的日益加剧,各个国家都越来越重视对红树林湿地生态系统的保护,已有较多关于红树林湿地沉积物重金属污染方面的研究。尤其在我国湿地保护工作全面开展的大背景下，许多学者对东寨港红树林湿地表层沉积物中Cr、Zn、As等重金属污染进行了调查研究，但目前仍未见有关于该湿地表层沉积物中Hg的富集状况和迁移转化机制方面的研究。基于此，本文以东寨港红树林湿地为研究区，对其表层沉积物中Hg含量的分布特征及富集成因进行研究，以期为红树林湿地生态系统的保护提供参考和依据。

1 研究区概况与样品采集

1.1 研究区概况

东寨港红树林湿地处于海南东北部，介于海口市和文昌市之间，归海口市美兰区管辖，坐标位置为19°51′～20°01′N、110°32′～110°37E′，见图1。东寨港红树林湿地总面积为3 337.6 hm，其中红树林面积为1 578 hm。研究区年平均气温为23.8℃，年平均降水量为1 700 mm。

图1 研究区位置及采样点分布图Fig.1 Location of the study area and distribution of sampling points

1.2 表层沉积物样品的采集与处理

于2019年7月在研究区采集表层沉积物样品(0～20 cm)。根据东寨港港内红树林湿地分布位置，将表层沉积物采样点主要设置在东寨港潟湖口门A区、东寨港东岸B区和东寨港南岸C区，A区域红树林茂密，B、C区域红树林稀疏，采样点均设置在河岸附近，如图1所示。在A、B、C区分别设置有15个、12个和9个采样点，每个点位采集1件表层沉积物样品，共计36件样品，编号分别为A～A、B～B、C～C。采样时保证上下均匀，每个样品质量不少于100 g，采集的样品装入聚乙烯塑封袋后密封存于4℃恒温箱，快速运回实验室，自然风干，剔除植物根系和石子，研磨过200目筛，储存备用。

1.3 表层沉积物样品的测定

表层沉积物样品的pH值采用HACH HQ40D便携式多参数分析仪测定(液土比为10∶1)；表层沉积物样品中总有机碳(TOC)含量采用Vario TOC总有机碳分析仪测定；表层沉积物样品中S、Fe、Mg、Ca、Na、K、Al、Ti和P元素含量采用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸消解，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent ICP-OES 5110)测定。表层沉积物样品测试过程中采用标准样品和空白样品保证测试数据的准确度和稳定性；表层沉积物样品中S等元素含量测试结果的准确度和精密度的相对偏差均小于10%。

表层沉积物中Hg含量的测定方法主要参照国家标准方法(GB/T 22105.1—2008)，具体步骤如下：称取0.2～1.0 g过200目筛的表层沉积物样品于50 mL具塞比色管中，加10 mL王水混匀，于电热消解仪(LabTech DigiBlock)中消解2 h(120℃)，加热期间每隔30 min振荡一次；消解完成后，取出比色管，冷却至室温，用超纯水定容至50 mL，取上清液，利用原子荧光法测定样品中总Hg含量，并按10%插入空白样品与标准样品，控制测试质量。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物中Hg含量的分布特征

东寨港红树林湿地表层沉积物样品中Hg含量的测定结果见表1，其分布图见图2。

表1 东寨港红树林湿地表层沉积物中汞(Hg)含量的测定结果Table 1 Concentration of Hg in surface sediments in Dongzhaigang Mangrove Wetland

图2 东寨港红树林湿地表层沉积物中汞(Hg)含量分布图Fig.2 Distribution of mercury content in surface sediments of Dongzhaigang Mangrove Wetland

研究区内表层沉积物样品大部分呈黑色或棕色,以淤泥或黏土质沉积物为主。由表1可知，整个研究区表层沉积物中Hg含量范围为0.22～0.53 μg/g，平均值为0.33 μg/g。其中，A区表层沉积物中Hg含量范围为0.27～0.33 μg/g，平均值为0.31 μg/g；B区表层沉积物中Hg含量范围为0.32～0.53 μg/g，平均值为0.42 μg/g； C区表层沉积物中Hg含量范围为0.22～0.27 μg/g，平均值为0.25 μg/g。从平均值来看，研究区内3个区域表层沉积物中Hg含量由大至小分别为B区>A区>C区。

此外，由表1还可知，整个研究区表层沉积物中Hg含量的变异系数为0.24，表明样品中Hg含量整体存在较显著差异。其中，A区、B区和C区表层沉积物中Hg含量的变异系数分别为0.06、0.17和0.07，表明A区、B区和C区内不同采样点间Hg含量的差别较小，表层沉积物中Hg含量的差异主要存在于不同区域之间，体现出了研究区内表层沉积物中Hg含量的空间异质性。

表2为部分已有研究中报道的国内外其他红树林湿地表层沉积物中Hg含量数据汇总。

表2 国内外红树林湿地表层沉积物中汞(Hg)含量的比较Table 2 Comparison of mercury content in surface sediments of mangrove forests and other mangrove wetlands at home and abroad

由表2可知，与国外红树林湿地相比，东寨港地区表层沉积物中Hg含量的平均值低于受到氯碱工厂污染的古巴Villa Clara北岸红树林湿地，但明显高于受人类影响较弱的红树林湿地，如巴西Sepetiba Bay、非洲坦桑尼亚海岸、美国佛罗里达州Eastern Tampa Bay红树林湿地;与国内典型的红树林湿地相比，东寨港红树林湿地表层沉积物中Hg含量仍处于较高水平。根据以上与国内外不同地区的研究结果对比来看，无论是国内还是国外的红树林湿地，东寨港红树林湿地表层沉积物中Hg含量都处在一个较高的水平。

2.2 表层沉积物的理化性质差异分析

东寨港红树林湿地表层沉积物的理化性质参数，见表3。

表3 东寨港红树林湿地表层沉积物的理化性质参数表Table 3 Chemical properties of surface sediments in Dongzhaigang Mangrove Wetland

由表3可知，研究区表层沉积物在理化性质上表现出一定的差异：A区表层沉积物的pH值范围为3.98～6.54，平均值为5.19，TOC含量范围为0.1%～0.83%，平均值为0.25%，C/N比值范围为0.80～1.60，平均值为1.10；B区表层沉积物的pH值范围为5.70～8.70，平均值为6.79，TOC含量范围为0.04%～1.01%，平均值为0.32%，C/N比值范围为0.91～2.76，平均值为2.04；C区表层沉积物的pH值范围为5.80～6.63，平均值为6.15，TOC含量范围为0.24%～0.66%，平均值为0.41%，C/N比值范围为1.89～2.10，平均值为1.97。由此可见，研究区内A区表层沉积物表现出强酸性和低C/N比值的特点，A区与B区表层沉积物中TOC含量的差异较小，C区表层沉积物中TOC含量高于A、B区。

2.3 表层沉积物的来源分析

沉积物的地球化学成分是确定源岩性质的重要工具，Roser等使用沉积物主要元素含量构建

和

因子来区分沉积物的4个来源，即石英质沉积岩来源、酸性火成岩来源、中性火成岩来源和基性火成岩来源。其中：

=30.638TiO/AlO-12.541FeO/AlO+

7.329MgO/AlO+12.031NaO/AlO+35.402KO/AlO-6.382

=56.5TiO/AlO-10.897FeO/AlO+30.875MgO/AlO-5.404 Na2O/AlO+11.112

KO/AlO-3.89

东寨港红树林湿地表层沉积物样品的

和

因子判别图，见图3。

图3 东寨港红树林湿地表层沉积物样品的F1和F2因子判别图Fig.3 F1-F2 factor discriminant diagram of surface sediment samples in Dongzhaigang Mangrove Wetland

由图3可见，研究区表层沉积物样品均为火成岩来源。其中，A区和B区的表层沉积物样品落点相互重叠，表明两者来源一致，从分区来看，其均属于中-酸性火成岩来源；相比之下，C区的表层沉积物样品与A区、B区表层沉积物样品的来源明显不一致，属于基性火成岩来源。

2.4 化学风化程度对表层沉积物中汞富集的影响

A-CN-K图解可以通过碱金属和Al的含量变化来推测沉积物经历的化学风化程度，它可以指示矿物的风化趋势。沉积物的风化过程依次为早期Na及Ca风化阶段、中期K风化阶段、后期Si风化阶段。根据质量平衡原理、长石淋溶动力学试验和矿物稳定性的热力学计算，本研究采用大陆化学风化程度趋势预测的三角模型来预测物源风化阶段及其程度，得到研究区表层沉积物的A-CN-K化学风化程度趋势图，见图4。

图4 东寨港红树林湿地表层沉积物的A-CN-K化学风化程度趋势图Fig.4 A-CN-K chemical weathering trend in surface sediments in Dongzhaigang Mangrove Wetland

由图4可见，东寨港红树林湿地表层沉积物样品处于早期Na及Ca风化阶段，其特征是斜长石分解为高岭石、伊利石和蒙脱石，因此图中数据点与A-CN-K图的A-CN线平行；采自A区、B区的表层沉积物样品投点相互重叠，表明两者经历了相同程度的化学风化过程；采自C区的表层沉积物样品比A区、B区的更远离CN顶点，表明这些样品的CaO和NaO含量更低，反映了C区的化学风化程度较A区、B区更大。

据前人研究，中国东部火成岩中Hg的平均含量较低，且各类火成岩中Hg的平均含量差异较小，从酸性岩、中性岩到基性岩中Hg的平均含量略有增高，但趋势并不明显。如上所述，采自C区的表层沉积物样品属基性火成岩来源，但是从图2中可以观察到，C区表层沉积物样品中Hg含量较A区、B区表层沉积物样品更低，与上述研究中提及的规律并不相同。此外，虽然A区、B区表层沉积物同为中-酸性火成岩来源，但是这两个区域内的表层沉积物样品中Hg含量存在明显的差异，这表明沉积物来源并不是造成研究区不同区域内表层沉积物样品中Hg含量差异的唯一原因。

化学风化指数(CIA)是判断沉积物中硅质碎屑化学风化程度的重要指标，能很好地反映沉积物形成时的化学风化强度，其计算公式为

CIA=[

(AlO)/[

(AlO)+

(CaO)+

(NaO)+

(KO)]×100其中,

(CaO)仅代表硅酸盐中的

(CaO)，即全岩的CaO扣除掉化学沉积的CaO的摩尔分数。由于部分样品测试结果中包括了碳酸钙在内，因此需要对其进行校正，其校正计算方法为:

(CaO′)=

(CaO)-10×

(PO)/3。若校正计算后的

(CaO′)<

(NaO)，则认为

(CaO)=

(CaO′)；若校正计算后的

(CaO′)>

(NaO)，则认为

(CaO)=

(NaO)。本文遵循上述规则计算

(CaO)值。

根据前人提出的沉积物化学风化程度规则：CIA值处于40～50，表明沉积物未受到化学风化作用；CIA值处于50～65，表明沉积物受到初等化学风化作用;CIA值处于65～85表明沉积物受到中等风化作用；CIA值处于85～100表明沉积物受到强烈风化作用。

东寨港红树林湿地表层沉积物中Hg含量与化学风化指数(CIA)的关系图，见图5。

图5 东寨港红树林湿地表层沉积物中汞(Hg)含量与化学风化指数(CIA)的关系图Fig.5 Relationship between mercury content in surface sediments of Dongzhaigang Mangrove Wetland and CIA

由图5可见，研究区A区、B区表层沉积物的CIA值范围一致，CIA值范围在60～72之间，属于初等-中等化学风化作用；C区表层沉积物的CIA值范围在76～80之间，属于中等化学风化作用。可见，C区表层沉积物样品的CIA值要明显高于A区、B区，表明该区域的样品经历了更为强烈的化学风化作用，这与根据A-CN-K图得出的结论一致。此外，研究区表层沉积物样品中Hg含量与CIA之间整体呈现负相关关系，表明随着化学风化作用的增强，研究区表层沉积物中Hg含量逐渐降低，这可能与化学风化过程中母质中Hg元素的流失有关。

因此，研究区C区表层沉积物样品中较低的Hg含量可归因于其经历了较之于A区、B区更为强烈的化学风化过程，因而从母质中流失了更多的Hg。但需要注意的是，研究区A区与B区表层沉积物样品有着相近的CIA，意味着两者化学风化程度相似，但是A区表层沉积物中Hg含量要明显高于B区，表明化学风化过程并非是导致A区、B区表层沉积物中Hg含量差异的主要原因。

2.5 环境因子对表层沉积物中汞富集的影响

2.5.1 有机质

东寨港红树林湿地表层沉积物中Hg含量与TOC含量之间的关系图，见图6。

图6 东寨港红树林湿地表层沉积物中汞(Hg)含量与总有机碳(TOC)含量的关系图Fig.6 Relationship between mercury content and TOC in surface sediments of Dongzhaigang Mangrove Wetland

由图6可见，研究区表层沉积物中TOC含量范围在0.04%～1.01%之间，平均值为0.33%，表明表层沉积物中有充足的有机物可供微生物利用。其中，A区、B区和C区表层沉积物中TOC含量无显著差异，且表层沉积物中Hg含量与TOC含量之间也未表现出显著的相关性，这表明有机质含量并非是造成研究区表层沉积物中Hg含量差异的原因，可能是研究区内表层沉积物中有机质均较充足，导致有机质含量并未成为微生物活动限制性因素。因此，需要识别表层沉积物中有机物的来源与种类，以进一步探讨有机质对表层沉积物中Hg富集的影响。

红树林湿地是重要的碳库，有机质含量丰富、种类多，由于不同来源的有机质其C/N比值不同，因此沉积物中 C/N 比值是确定沉积物中有机质来源的重要方法。沉积物中有机质的来源主要可分为内源输入和外源输入，在红树林湿地中内源输入主要来自红树林植物的凋落物和死亡的树根，而外源输入则主要来自外界潮水、径流补给的有机物。在一般情况下，海洋藻类、浮游动植物等低等生物因富含蛋白质而缺乏纤维素，其C/N比值介于 3～8 之间，而陆生高等植物体内纤维素含量高、蛋白质含量低，其 C/N 比值为20甚至更高，而沉积物中C/N比值越大，表明内源输入的有机质成分比例越高。

东寨港红树林湿地表层沉积物中C/N比值在0.80～2.70之间，表明表层沉积物中有机质主要为外源输入。其中，A区的红树林茂密程度要明显高于B区和C区，因此理论上A区表层沉积物会接受更多的内源(红树林源)有机质输入。经过单因素方差分析发现，A区、B区表层沉积物中C/N比值具有显著差异(

<0.05)，而由表3可知A区表层沉积物中的C/N比值(均值为1.10)明显小于B区表层沉积物中的C/N比值(均值为2.04)，这表明A区表层沉积物中内源有机质更少，可能指示着A区表层沉积物中内源有机质保留困难。一般认为，C/N比值在15∶1～25∶1 的分解底物对土壤微生物较为适宜，较高C/N比值(接近20)的有机质更容易被微生物利用，相较于外源有机质，A区表层沉积物中的内源有机质很可能被强烈的微生物活动所分解和利用，造成内源有机质保留较少；另一方面，A区红树林更为茂密，凋落物丰富，碳源充足，但其表层沉积物中TOC含量却与B区无明显差别，可能是A区存在更强烈的微生物活动，消耗和流失了更多碳。因此，A区和B区的表层沉积物在TOC含量和C/N比值上表现出来的差异可能是因为A区较B区更为强烈的微生物活动所致。强烈的微生物活动下,A区表层沉积物中Hg含量(平均值为0.31 μg/g)远低于B区表层沉积物中Hg含量(平均值为0.42 μg/g)。

甲基化细菌等微生物的活动是Hg在环境中迁移转化的重要驱动力之一，微生物以有机质为电子受体，将沉积物中某些富Hg矿物还原溶解，可造成Hg从沉积物向水体中释放。同时，有机质本身作为一种Hg在环境中的重要结合配体，被微生物利用分解后也会造成沉积物中Hg向水体中释放，进而造成沉积物中Hg含量降低。

综上分析可知，研究区表层沉积物中Hg的富集受到有机质来源的影响，表层环境中可能存在如下生物地球化学过程：A区内源有机质丰富，增强了微生物的活性，促进了Hg向其他形态的转变，例如甲基汞，使得沉积物中的Hg释放，导致A区表层沉积物中Hg含量较B区低。

2.5.2 pH值

Hg从沉积物中释放后，部分随水流迁移流失，部分通过吸附的方式被沉积物中的有机、无机组分二次固定。沉积物中的吸附态Hg较为活跃，处于吸附和解吸附的动态平衡中，这种平衡在很大程度上控制着沉积物中Hg的浓度和活性。

pH值是影响吸附作用的主要因素之一。沉积物的pH值直接控制着沉积物中黏粒表面电荷的可变性、铁锰氧化物与汞的专性吸附、腐殖质与汞的络合或螯合作用，它的变化深刻影响着黏土矿物、有机质对Hg的吸附。大量的研究表明，在一定pH值范围内，黏土矿物对Hg的吸附随着沉积物pH值的增加，其吸附量增大。路易斯安淡水沼泽的一项研究证明，当溶液的pH值从2增加到10时，淡水沼泽土壤吸附的Hg含量以接近线性的方式从9.8 mg增加到51.5 mg。

东寨港红树林湿地表层沉积物中Hg含量与pH值的关系图，见图7。