水库建设对河流沉积物磷形态分布的影响：以澜沧江、怒江为例

丹 勇 赵 萍 胡子龙 朱晓声 聂小芬徐刘得 王从锋 纪道斌 刘德富

(1.三峡大学水利与环境学院,湖北宜昌 443002；2.湖北工业大学土木建筑与环境学院,河湖生态修复与藻类利用湖北省重点实验室,武汉 430068)

磷是水域生态系统中物质循环的重要元素,也是控制富营养化的关键性因素[1-2]；目前,磷的过量排放导致湖库、河口及近岸海域富营养化[3-4],湖泊水库的富营养化对生态环境的破坏和饮用水安全导致的健康威胁是全球共同面对的问题[5].磷在不同环境条件下充当“源”和“汇”的双重角色[6-7],水体富营养化状态的发展受沉积物中磷行为的影响,尤其是与沉积物磷的形态关系密切[8-9].研究表明：沉积物中磷形态不仅与水体p H、氧化还原条件、营养状况等有关[10-12],还与沉积物组成密切相关[13-14],沉积物中磷形态的转化和再迁移,尤其是沉积物磷“活性”部分的转化和释放会对河流水质产生重要影响[15-17].水库磷主要来自于河流的输送,沉积物中磷形态的变化会影响河流中磷的界面交换及生物利用,进而影响到磷的输送、循环和水体营养状态.水库在水深、水体滞留时间、水动力等方面均不同于自然河流,其沉积物中磷形态的转化规律也可能不同.

本文以怒江(未建水库)和澜沧江(建有水库)两条并行的河流作为研究对象,采用对比分析的方法,分析了自然河流和建有水库河流上沉积物中不同形态磷之间的差异,以及产生差异的原因,揭示水库沉积物磷形态的之间的转化及其与环境条件之间的相互关系,为水库水资源的保护和可持续利用提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

怒江发源于青藏高原,作为我国西南重要国际河流,它横跨9个经度,纵贯10个纬度,呈南北狭长形,流域平均宽度仅70余km,面积约13.6万km2,干流河段全长2 013 km.作为全球生物多样性和生态景观保护的重要区域,是我国西南与东南亚极为重要的生态廊道,对河流物质输移规律的研究具有重要的生态意义.怒江是我国在干流上未建造大型水电站的河流.澜沧江在云南境内的干流总长度为1 216 km,流域面积约为1.42万km2,在其干流上建有已蓄水电站8座.本文选取澜沧江上游断面(如美)至下游最后一级水库断面(景洪),设有样点19个,怒江选取的是丙中洛至芒宽断面,设有样点6个,共计25个采样断面,样点的布设基本覆盖了澜沧江与怒江的主要流域,具体位置见图1.

图1 研究区域样点分布图

1.2 样品采集与分析

于2018年1月采集澜沧江和怒江表层沉积物样品,氧化还原电位(Eh)采用中科院南京土壤研究所的QX-6530便捷式氧化还原电位仪现场测定.沉积物总有机碳(TOC)采用意大利的EA300元素分析仪进行测定.沉积物粒度采用欧美克公司的TopSizer激光粒度分析仪进行分析.沉积物磷形态采用连续提取法[18-20]进行提取,提取步骤见图2.其提取的磷形态主要有可交换态磷、铁结合态磷、铝结合态磷、钙结合态磷、有机磷、闭储态磷,总磷采用SMT法进行测定[21].

图2 沉积物磷形态分级提取流程

2 结果与分析

2.1 澜沧江、怒江沉积物TP的分布特征

怒江和澜沧江流域沉积物TP 含量如图3(a)、(b)所示,图中误差线为标准误差.金晓丹,吴昊,陈志明,等[22]将沉积物中TP含量为500 mg·kg-1、1 300 mg·kg-1作为沉积物轻度污染、中等污染和重度污染的界限；黎睿,王圣瑞,肖尚斌,等[23]将TP含量为600 mg·kg-1、2 000 mg·kg-1作为划分污染程度的界限.怒江沉积物TP平均含量为567.68 mg·kg-1；澜沧江自然河段沉积物TP平均含量为582.91 mg·kg-1,而水库段沉积物TP 平均含量为623.46 mg·kg-1,因此,怒江和澜沧江流域沉积物TP 含量处于中等污染水平.我国长江中下游湖泊沉积物TP平均含量为(601±76)mg·kg-1；长江河口水库沉积物TP含量为535.1～910.9 mg·kg-1；滇池TP含量均值达2 266.2 mg·kg-1[24]；怒江和澜沧江流域TP平均含量略低于长江中下游湖库,且不及滇池平均含量的1/2,对比自然河段与水库段沉积物TP含量方差.其结果表现为：澜沧江水库段(37 473.67)＞怒江(1 915.04)＞澜沧江自然河段(1 440.27).水库段沉积物磷含量与自然河段存在很大的差异性.其箱图(图3c)表明水库段沉积物磷含量变化较自然河道变化性较大.

图3 澜沧江、怒江沉积物TP沿程分布图

2.2 澜沧江、怒江沉积物磷形态的沿程分布差异

怒江、澜沧江各样点表层沉积物各种磷形态含量如图4所示.

图4 澜沧江、怒江沉积物磷形态沿程分布

图中误差线为标准误差,怒江沉积物Ex-P、Fe-P和Al-P含量分别为1.76～3.22 mg·kg-1、33.03～44.40 mg·kg-1、14.06～33.97 mg·kg-1；澜沧江自然河段为0.87～5.02 mg·kg-1、19.13～37.70 mg·kg-1、8.81～20.31 mg·kg-1,水库段为0.72～4.41 mg·kg-1、28.68～81.01 mg·kg-1、11.52～377.03 mg·kg-1,此3 种磷形态为生物可利用性磷.Ca-P和Res-P为生物难利用性磷,怒江沉积物Ca-P 含量介于325.22～409.8 mg·kg-1,澜沧江自然河段和水库段分别为：349.94～493.51 mg·kg-1和46.91～715.06 mg·kg-1,Res-P 在水库与自然河道的含量相对稳定.OP 主要由沉积物中磷和有机质组成,在微生物和酶的作用下转化为生物活性磷,被水体生物吸收利用[25-26].怒江流域OP含量均值为99.09 mg·kg-1,澜沧江自然河道段OP平均含量为81.82 mg·kg-1,澜沧江水库段沉积物OP 含量均值为104.99 mg·kg-1,与国内湖泊相比,洞庭湖、鄱阳湖和太湖沉积 OP 含量分别为 110、152.4 和 125.8 mg·kg-1[27]；洱海OP含量为278.3 mg·kg-1[28]；怒江、澜沧江自然河段以及水库段OP含量均低于洞庭湖、鄱阳湖和太湖,且不及洱海沉积物OP含量的1/2.

沉积物以上6 种磷形态在TP 中的占比如图5所示(图中虚线以左为自然河段,以右为水库段),自然河道沉积物中Ex-P占比为0.1%～0.9%、Fe-P占比为2.8%～7.4%,Al-P 为1.3%～5.4%、Ca-P 为53.9%～72.4%、Rest-P 为5.8%～14.6%、OP 为11.3%～22.6%,其水库段Ex-P 占比为0.1%～0.6%、Fe-P 占 比 为 3.5% ～13%,Al-P 为 2% ～58.2%、Ca-P 为 8.2% ～82.2%、Rest-P 为 4% ～12.6%、OP为4.9%～28.2%,与自然河道相比,水库段沉积物中Fe-P 和Al-P 在TP 中所占的比重相应增大,Ca-P所占的比重在减小,Ex-P、Res-P、OP的占比变化不大.

图5 澜沧江、怒江沉积物中各种磷形态在TP中的占比

2.3 澜沧江、怒江环境因子分布特征

氧化还原电位(Eh)是表征沉积物中氧化还原环境的指标,根据Eh值的不同,刘巧梅[29]将0 m V、200 m V、400 m V 分别作为区分沉积物中还原、弱还原、弱氧化、氧化状态的界限.

图6(a)为怒江和澜沧江沉积物ORP沿程分布,怒江和澜沧江自然河段沉积物Eh均处在弱氧化和氧化状态,其值分别在278～600 m V 和23～271 m V之间变化,而澜沧江水库段Eh在-243～37 m V 变化,沉积物处于弱还原和还原状态,表层水体对底部水体溶解氧的补给也会改变沉积物的氧还原环境.图6(b)为水体底溶解氧的分布,自然河道水体溶解氧处于10～12 mg/L 之间,处于过饱和状态,而水库段底部水体溶解氧含量沿程上呈下降趋势,特别是在XW 和NZD 溶解氧出现极低值,其水库水深分别为192 m、193 m；由于水深较大,表层水体难以对底层水体溶解氧进行及时的补给,在这种缺氧环境下,水库沉积物中物质循环区别于自然河道.

图6 澜沧江、怒江环境特征沿程分布

图7 澜沧江、怒江沉积物TOC沿程分布图

2.4 澜沧江、怒江沉积物物质组成沿程分布差异

图7所示为沉积物TOC的含量分布.

怒江沉积物中TOC 的含量变化域为17.60～19.74 g·kg-1；澜沧江自然河段含量变化域为13.77～19.46 g·kg-1；其水库段的含量变化域为10.28～81.63 g·kg-1；除 MV 库区外,水库段沉积物TOC含量与自然河道段差异较小(P＞0.05).

澜沧江、怒江沉积物粒径分布如图8所示.沉积物粒度大小可反映流域的物质输入和沉积物的再悬浮能力[30-31],其对磷的吸附有重要影响.根据沉积物粒径分级标准[32],将沉积物中粒径d＜4μm 为黏粒,4μm＜d＜63μm 为粉粒,d＞63μm 为砂粒.怒江沉积物中以砂粒为主,粉粒次之,黏粒含量最小,澜沧江自然河段粒径与怒江类似,澜沧江水库段以粉粒为主,砂粒、黏粒次之.水库段坝下沉积物粒径与自然河段类似,表明自然河段与水库段坝下具有类似的水动力过程.

图8 澜沧江、怒江沉积物粒径沿程分布

3 讨 论

由前文所述,水库段沉积物TP含量比自然河段沉积物TP含量方差大,Ca-P作为沉积物TP的重组成部分,其占TP比值在自然河段达到50%以上,但水库段大部分断面沉积物Ca-P含量在TP中的占比均低于45%,沉积物中磷形态的差异是沉积物—水体中磷交换的重要前提.自然河段和水库段沉积物中生物可利用性磷中的Fe-P、Al-P含量差异较大,OP、Ex-P的含量差异性不大；非生物可利用性磷中Ca-P的含量差异较大,Rest-P 的含量差异性不大.研究表明沉积物Al-P、Fe-P 含量与人类生活污水和工业废水的排放密切相关[33],澜沧江上游工业废水排放量总量达2.42×106t·a-1,其中总磷含量为68.8 t·a-1,可溶性磷含量为0.66 t·a-1,各工矿企业废水排放不达标,以及农业人口达140万占据总人口的绝大多数,生活废水的排放等造成自然河道内工农业污染物的排放量增加[34],受水库蓄水影响,库区相对稳定环境条件利于磷发生静沉降,所以水库段沉积物TP含量略高于自然河道,而水库沉积物中铁铝等(氢)氧化物是吸附水体中磷酸盐的重要载体,相应的沉积物中Al-P、Fe-P的含量高于自然河道.

沉积物中Al-P、Fe-P会受p H、Eh、TOC、粒径的影响.沉积物中有机质的堆积在磷的收支循环中有着重要的作用[35],但铁铝结合态磷与有机质的关系较不稳定,有些污染严重的沉积物中有机质含量过高,矿化分解会消耗大量的氧分,从而会造成铁铝结合态磷的释放[36].对怒江、澜沧江 Al-P、Fe-P、Ca-P 与沉积物理化性质相关性分析见表1.结果表明：沉积物TOC含量与Al-P、Fe-P 含量的无相关性,其原因可能是澜沧江与怒江沉积物中TOC 含量均较低,对Al-P、Fe-P含量影响较小.

表1 澜沧江与怒江沉积物磷形态与理化性质相关性分析

当沉积物中Eh降低时,Fe3+被还原为Fe2+,与铁结合态的磷就会被活化而进入水体中,与其他离子结合；而Eh升高时,Fe2+氧化为Fe3+重新沉淀[37],澜沧江沉积物Fe-P与Eh呈显著负相关,Al-P与Eh也呈显著负相关；怒江则无相关性.自然河流沉积物Eh值较大,沉积物中Fe3+不易被还原,且水流流速较大,沉积物中的Fe-P在水力冲刷作用下,由沉积物向水体释放,沉积物中铁铝结合态磷含量低,而水库水环境相对稳定,但由于水库水温的累积效应,冬季表层水温较低,而底部水温较高,底部水体与表层水体发生交换,底部沉积物溶解氧含量增加,沉积物Eh升高,沉积物中的Fe2+氧化为Fe3+,促进沉积物吸附水体磷与铁铝(氢)氧化物相结合,引起沉积物铁铝结合态磷含量增加.此外,较深部位沉积物层有机质降解消耗溶解氧,使沉积物Eh降低,铁磷矿物还原溶解,释放溶解磷酸通过孔隙水向上迁移,在Eh较高的上部(表层)沉积物中重新与沉积物中的Fe3+、Al3+结合形成矿物而沉淀下来,表层氧化沉积物对磷酸根迁移的“屏蔽效应”[38]造成铁磷矿物在沉积物表层富集.

沉积物粒径对不同形态磷的影响不一致.一般情况下,活性较大、易于释放的磷形态会明显随沉积物粒径减小而吸附能力增强,从而含量较高,而如钙磷和闭蓄态磷等性质较稳定的磷形态,粒径大小对其影响要小的多[39].澜沧江、怒江沉积物Al-P、Fe-P与沉积物黏土和粉粒均呈正相关,而与沉积物砂粒呈负相关,且相关性都不显著.水库沉积物粒径趋于细化,沉积物粒径较小,比表面积越大,沉积物吸附能力较强,释放的磷容易被重新吸附,引起沉积物Al-P、Fe-P含量的增加,而自然河流沉积物粒径普遍较粗,沉积物吸附能力较弱,所以澜沧江沉积物Al-P、Fe-P含量要高于怒江.沉积物Ca-P 含量不仅与地区地质—地球化学背景密切有关[40],还与沉积物p H 相关[41-42].沉积物有机质分解产生的腐殖酸会导致沉积物p H 降低,沉积物Ca-P会释放,钙磷释放的磷酸根会与沉积物中的铁铝氢氧化物重新结合,从而完成沉积物中Ca-P向铁铝结合态磷的转化,澜沧江、怒江沉积物Ca-P与Eh、砂粒均呈正相关,而与沉积物中黏土与粉粒呈负相关,因此,澜沧江水库段(库区)沉积物Ca-P含量要低于自然河段.

4 结 论

1)沉积物磷形态中,怒江、澜沧江自然河段以及水库段TP含量平均值表现为：澜沧江水库段＞澜沧江自然河段＞怒江,建有水库河流沉积物TP波动性较大,沉积物6种磷形态中,Ca-P、Fe-P和Al-P在水库与自然河流的差异较大,特别是Fe-P和Al-P在水库沉积物中有上升的趋势,这在一定程度上会加剧水库沉积物磷污染风险.

2)对比水库与自然河流沉积物中理化性质,澜沧江水库沉积物趋于弱还原和还原环境,沉积物粒径趋于细化,而怒江则处于弱氧化和氧化环境；沉积物粒径以砂粒为主,粒径较粗；水库段与自然河段沉积物TOC含量除(MV 外)无明显差异.

3)河流上建设水库改变了沉积物Eh、粒径,在沉积物TOC、Eh以及粒径的共同作用下,沉积物中不可利用性磷(Ca-P)向可利用性磷(Fe-P和Al-P)的转化.