南海北部神狐海域不同粒级沉积物的地球化学特征及其物源指示意义❋

杨丹丹，刘 盛，张志顺，赵彦彦,2❋❋，杨 俊，魏浩天，张广璐，孙国静，郭晓强

(1.深海圈层与地球系统教育部前沿科学中心，海底科学与探测技术教育部重点实验室，中国海洋大学海洋地球科学学院，山东 青岛 266100；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266237)

海洋沉积物中的主量元素和微量元素能很好的记录源区环境、水动力条件及沉积过程[1]。尤其是化学性质稳定的稀土元素(REY)，在风化、搬运和沉积过程中很少发生分异，能够将沉积物源区信息带到新的混合沉积物中，导致海底沉积物通常保留着源区的REY特征，但同时又能敏感地记录沉积区的环境变化和气候演化等信息[2]。因此，海底沉积物的稀土元素含量、配分模式等REY指标对指示物质来源、源区特征及沉积环境具有重要意义[3-6]。

南海是西太平洋最大的边缘海，其北部陆坡的神狐海域发育约17条近似等间距分布的海底峡谷，呈北北西-南南东向(NNW-SSE)线状平行展布，构成了珠江口盆地海底峡谷群(神狐峡谷群)(见图1)[7-12]。珠江口盆地海底峡谷群是陆源沉积物向深海运移的主要通道，也是我国海域天然气水合物勘探的重点区域，前人在该区域已做了大量的地震[10, 13-14]以及层序地层[15]等研究工作。南海周围大陆及发育的众多河流，包括红河、珠江、韩江等以及海南岛、台湾岛、吕宋岛上的山地河流，是南海第四纪沉积物主要的陆源物质贡献者[16-17]。东海大陆架沉积物也可能经洋流搬运进入南海北部[18]。而西北部红河物质由于受到海南岛阻隔主要沉积于南海西北部；东部吕宋岛沉积物受到吕宋西北部涡流的影响通常沉积在其西北部而无法到达南海北部[19]。因此，一般认为与南海北部距离较近的珠江、经洋流搬运的韩江和台湾岛物质可能是南海北部海域第四纪沉积物的主要物质来源[20]。然而，由于南海北部陆坡沉积物的物质来源复杂、水动力条件和沉积过程多变[6, 21-24]，珠江、台湾岛以及东北方向的长江物质对南海北部沉积物的贡献的认识仍存在很多分歧。因此，非常有必要综合多种指标分析南海北部陆坡沉积物物质来源信息。

(图1(a)中黑点为邻近站位，箭头指示表层洋流：1.黑潮南海分支；2.南海暖流；3.广东夏季沿岸流；4.广东冬季沿岸流；5.沿岸流；6.吕宋西北涡流。The black plots in Fig.1(a)are stations，The arrows indicate surface currents: 1.SCS Branch of Kuroshio; 2.SCS Warm Current; 3.Summer Guangdong Coastal Current; 4.Winter Guangdong Coastal Current; 5.Longshore Current; 6.NW Luzon Cyclonic Eddy.)

沉积物全岩的特征仅代表了沉积物的平均特征，并不能指示特定的沉积物信息[25]。南海北部陆坡不同粒度的沉积物记录了不同的地形条件和洋流等信息，Wang等[24]认为南海北部17939和17940站位中，仅有细粒碎屑沉积物(<6 μm)记录了东亚夏季风(EASM)和东亚冬季风(EAWM)的变化；Boulay等[26]认为南海北部陆坡ODP1144的细粒黏土矿物记录了EASM的变化，而粗粒粉砂则记录了EAWM的变化；Huang等[17]认为细粒沉积物(1～2.2 μm)和粗粒沉积物(13～28 μm)分别记录了EASM和相对海平面(RSL)的变化。Wan等[23]和Boulay等[27]认为ODP1144和ODP1146岩心的细、中、粗粒沉积物组分则分别代表了EASM、EAWM和相对海平面(RSL)的变化。因此，不同粒度的海洋沉积物具有不同的指示意义，一般认为黏土级沉积物代表了EASM的信息，而粉砂级沉积物则代表了EAWM强度的变化[21]。本研究应用Stock原理，将南海北部神狐海域SH-CL38柱状沉积物按照粒度分为粉砂级沉积物(2～63 μm)和黏土级沉积物(<2 μm)，通过对比分析不同粒级沉积物的主微量元素地球化学特征，尤其是稀土元素的变化规律和分布特征，揭示研究区不同粒级沉积物的物质来源和运移过程的差异。

1 材料与方法

本文所用SH-CL38柱状沉积物是2018年7月采用重力取样器在南海北部神狐海域陆坡区珠江口盆地海底峡谷群C12号峡谷下游的脊部获得的。该站位水深1 288 m，岩芯长约8 m，取回后每隔2 cm进行等间距分样，之后密封保存于4 ℃。

1.1 沉积物预处理

柱状岩芯沉积物以20～30 cm为间隔，共选取37个样品。首先称取约10 g湿样置入已清洗过的500 mL烧杯中，加适量超纯水(DI水)淹没沉积物。然后将其放置在40 kHz的超声清洗仪中进行超声震荡，待样品充分分散后，将已清洗过的240目(孔径为63 μm)标准铜筛置于1L烧杯上，用DI水缓慢冲洗分散过的样品直至流入下方烧杯中的清洗液完全清澈。最后用保鲜膜将装有细颗粒组分(<63 μm)的烧杯密封放平，静置直到沉积物充分沉降(最多两周)。

沉积物完全沉降到烧杯底部之后，首先将烧杯中上清液倒掉，将剩余物质转移至50 mL离心管中并充分摇晃，并根据Stoke原理，将沉积物按照不同粒级分离：离心管在1 000 r/min的合理转速下，离心1 min，将上层<2 μm的黏土级组分转移至新的离心管中，重复上述离心过程4～8遍直至上清液完全清澈。原始离心管中残留的沉积物粒径为2～63 μm，属于粉砂级沉积物。新离心管内的沉积物在5 000 r/min转速下离心，获得粒径<2 μm的底部沉积物，属于黏土级沉积物。将分离后的黏土级沉积物和粉砂级沉积物分别收集在试管里，并冷冻干燥、备用。

为探讨陆源特征，首先去除自生矿物的影响。将获得的不同粒级沉积物100 mg样品中加入1.2 mol/L盐酸至过量，并震荡使其充分反应。待反应结束后，在3 500 r/min转速下离心8 min，去除上清液，加入DI水后重复离心3次，直至样品呈中性，最后将离心管中的样品冷冻干燥。盐酸和DI水清洗过程可去除沉积物中大部分非碎屑物质，如碳酸盐、铁锰氢氧化物、吸附组分、海盐等海洋自生组分，但会导致极少量碎屑物质因溶解而丢失。经盐酸处理和DI水清洗后的样品主要由代表陆源特征的硅酸盐矿物和铝硅酸盐矿物组成[29]。

1.2 元素测试

称取50 mg干燥沉积物样品于微波消解罐中，加入6 mL混酸反应30 min，随后加盖微波消解40 min后，取出并打开盖子。然后再加入4滴HClO4，放置于110 ℃的赶酸仪中，赶酸至体积小于1 mL，然后加入1∶1的HNO3共2 mL，并用蒸馏水冲洗四壁，复溶20 min。最后将复溶后的溶液转移至50 mL容量瓶中，用MiliQ水定容至标线，并摇匀等待上机测试。元素测试在山东省物化探勘查院测试中心完成，测试仪器为NexlON1000G电感耦合等离子体质谱仪。测试过程中使用的国家标准物质为GBW07309、GBW07314和GBW07315，误差均<2%。

元素的富集系数(EF)一般用于指示沉积物中元素相对标准值的富集程度，其计算公式为[30]:

EF=(X/Ti)沉积物/(X/Ti)UCC。

(1)

其中：X指某一元素；UCC[31]为上地壳的标准值。由于Ti基本来自陆源，不受自生沉积作用的影响[32]，并且Ti在粉砂级沉积物和黏土级沉积物中含量相当，说明Ti不受粒度的影响(见表1)。本文将Ti作为陆源替代元素，并对元素进行Ti标准化以消除陆源碎屑的影响(见表1)。EF≈1表示沉积物的物质组成与地壳的相近，主要来源于地壳；而EF>10表示沉积物的物质组成相对地壳更富集，主要来源于非地壳物质[33]。

稀土元素一般分为轻稀土(LREE，包括La～Nd)、中稀土(MREE，包括Sm～Ho)和重稀土(HREE，包括Er～Lu)。因Y的化学性质和稀土元素(REE)相似，故将Y和REE一同讨论并简写为REY[34]。不同部分稀土元素之间的相对富集程度(即分馏程度)可以用标准化后的比值表示，一般用LaN/SmN代替LREEN/MREEN表示轻中稀土分馏程度，LaN/YbN代替LREEN/HREEN表示轻重稀土分馏程度，SmN/YbN代替MREEN/HREEN表示中重稀土分馏程度[35]。Ce异常和Eu异常采用几何平均法进行计算：

，

(2)

。

(3)

本文采用后太古代澳大利亚页岩(PAAS)[36]对沉积物的稀土元素含量进行标准化，式中N即代表经PAAS标准化后的元素值。

2 结果

2.1 年代框架

根据陈唯等[37]的AMS14C定年结果以及浮游有孔虫的氧同位素组成，对比LR04站位的氧同位素组成，通过线性插值及外延构建SH-CL38站位的年龄框架。位于800 cm处的年龄约为78 kaBP，指示SH-CL38站位岩芯沉积物为晚更新世以来的沉积物，其中102 cm处的年龄为14 472 aBP，指示102 cm之上属于全新世以来的沉积。

2.2 元素组成特征

2.2.1 主量元素组成特征 粉砂级沉积物中，Al含量为11.38%～16.48%，Fe含量为2.38%～4.02%，K含量为2.03%～2.74%，Mg含量为1.07%～2.00%，Na含量为1.45%～2.04%，Ti含量为0.12%～0.55%。黏土级沉积物中，Al含量为18.4%～21.64%，Fe含量为4.66%～6.98%，K含量为2.64%～3.27%，Mg含量为1.87%～2.51%，Na含量为0.40%～0.79%，Ti含量为0.46%～0.54%。相对而言，粉砂级沉积物中，Na的含量高于黏土级沉积物，而黏土级沉积物中，Al、Fe、K、Mg的含量高于粉砂级沉积物，Ti在粉砂级沉积物和黏土级沉积物中含量相近。经UCC标准化后，粉砂级沉积物和黏土级沉积物中主量元素均表现出Na、P、Ca、Mn的亏损(见图2(a))，其余主量元素的含量均与上地壳相近且在黏土级沉积物中更加富集，可能与沉积物中元素的赋存矿物不同有关，初步指示沉积物的陆源属性。

(上地壳数据来自文献[31]。UCC from reference[31].)

SH-CL38柱状沉积物中，粉砂级沉积物和黏土级沉积物中主量元素的EF值随深度的变化如图3所示。根据粒度特征，并结合102 cm之上为全新世以来的沉积物，SH-CL38柱状沉积物自上而下可划分为五个层位：层Ⅰ(0～102 cm)为全新世以来的沉积物，平均粒径为6.98～9.21 μm；层Ⅱ(102～280 cm，43.6～14.47 ka)，平均粒径为6.70～10.15 μm；层Ⅲ(280～505 cm，54.4～43.6 ka)，平均粒径为5.16～8.94 μm；层Ⅳ(505～635 cm，63.3～54.4 ka)，平均粒径为5.93～10.84 μm；层Ⅴ(635～800 cm，78～63.3 ka)，平均粒径为5.41～6.87 μm；主量元素的EF值也随之发生变化。随深度增加，粉砂级沉积物中Al、Fe、K、Mg的EF值具有一致的变化特征，从层Ⅴ到层Ⅲ自下而上呈现由高值到低值再到高值的变化，在层Ⅱ呈减小的趋势，在层Ⅰ中又缓慢增加；Na的EF值在各层基本没有变化。黏土级沉积物中，主量元素EF值的垂向变化特征与粉砂级沉积物相似，但整体上比较均一，变化范围较小。

(平均粒径数据来自文献[37]。Average grain size date from reference[37].)

2.2.2 微量元素组成特征 SH-CL38柱状沉积物中粉砂级沉积物和黏土级沉积物的微量元素含量有很大差异。富集系数EF值(见表1)以及UCC标准化图(见图2(b))表明，相对上地壳的地球化学组成，粉砂级沉积物和黏土级沉积物均亏损元素Ba、Sr、Sc、Co以及稀土元素，黏土级沉积物中大多数微量元素组成均与上地壳相似，但更富集元素Rb和Th，指示了沉积物主要来源于陆源碎屑沉积物。粉砂级沉积物中，Th含量为5.72～20.31 μg/g，Sc含量为4.43～9.31 μg/g，Zr含量为167.77～247.43 μg/g，Hf含量为4.53～6.58 μg/g，Ta含量为1.16～1.56 μg/g，Nb含量为17.51～20.58 μg/g。而黏土级沉积物中Th含量为9.09～30.12 μg/g，Sc含量为5.00～10.70 μg/g，Zr含量为145.84～191.94 μg/g，Hf含量为4.47～5.50 μg/g，Ta含量为0.94～1.34 μg/g，Nb含量为14.65～20.21 μg/g。总体上，粉砂级沉积物中微量元素Zr、Hf、Ta、Nb以及各稀土元素的含量高于黏土级沉积物，而黏土级沉积物中微量元素Th、Sc的含量高于粉砂级沉积物。

表1 SH-CL38柱状沉积物元素的含量及富集系数EF值

随深度增加，粉砂级沉积物中高场强元素Zr、Hf、Nb、Ta和REY的EF值变化趋势与主量元素Al、Fe、K、Mg的EF值的变化趋势相反，从层Ⅴ到层Ⅲ含量变化较一致，自下而上呈现由低值到高值再到低值的变化(见图4)，层Ⅱ中Zr、Hf、Ta、REY的EF值较层Ⅲ有所增加，且自下向上呈现先降低再升高的趋势，但Nb含量与层Ⅲ的一致，在层Ⅰ中Zr、Hf、Nb、Ta和REY的EF值均呈现降低的趋势(见图4)。黏土级沉积物中，Zr的EF值在层Ⅴ中自下向上先降低再升高，而在其它层位含量较一致；Hf的EF值则在层Ⅴ中呈先升高再降低的趋势，在其它层位含量比较稳定；Nb的EF值从层Ⅴ到层Ⅳ呈升高的趋势，而在541cm处，Nb的含量为16.75 μg/g的低值，在层Ⅲ和层Ⅱ比较稳定，但是在Ⅰ层自下向上逐渐降低；Ta的EF值在层Ⅴ和层Ⅳ较高，从层Ⅲ到层Ⅰ呈先降低再升高又降低的变化(见图4)；REY的EF值从层V到Ⅲ变化范围不大，但在层Ⅳ、层Ⅲ上部和层Ⅱ中变化剧烈，在层Ⅰ中自下向上缓慢增加。总体上看，粉砂级沉积物和黏土级沉积物中，元素Th、Sc的EF值均波动较大且基本无规律，Nb、Ta、REY的EF值随深度的变化趋势较相似(见图4)，对粒度有很好的响应。

(平均粒径数据来自文献[37]。Average grain size date from reference[37].)

2.3 稀土元素配分特征

粉砂级沉积物和黏土级沉积物的REY配分模式总体上比较相似：经PAAS标准化后，二者均表现为明显的Ce负异常和HREE略微富集的配分特征(见图2(c))，说明研究区自中新生代以来，研究区沉积物的物质来源相对稳定。粉砂级沉积物的轻中稀土比值(La/Sm)PAAS为0.72～1.14，轻重稀土比值(La/Yb)PAAS为0.61～0.96，中重稀土比值(Sm/Yb)PAAS为0.70～0.98，Ce异常值(δCe)为0.54～0.82，Eu异常值(δEu)为0.94～1.08。黏土级沉积物中(La/Sm)PAAS为1.02～1.21，(La/Yb)PAAS为0.69～0.84，(Sm/Yb)PAAS为0.59～0.77，δCe为0.63～0.81，δEu为0.99～1.08。相对而言，粉砂级沉积物的(Sm/Yb)PAAS明显高于黏土级沉积物，表明粉砂级沉积物的中稀土比黏土级沉积物更富集。而粉砂级沉积物的(La/Sm)PAAS、δCe明显低于黏土级沉积物，表明粉砂级沉积物具有明显的REY异常特征。粉砂级沉积物的(La/Yb)PAAS、δEu与黏土级沉积物相似。

表2 SH-CL38柱状沉积物稀土元素常用指标

在垂向上，粉砂级沉积物和黏土级沉积物的REY指标具有不一致的变化特征(见图5)。粉砂级沉积物中，ΣREY在层Ⅰ、层Ⅱ和层Ⅴ中较高，在层Ⅲ和层Ⅴ中相对稍低(见图5(b))；δEu与平均粒径的变化趋势总体上相反，δEu随粒度变粗而变小，随粒度变细而增大(见图5(a)、(c))；δCe随深度的变化规律不明显(见图5(d))；(La/Sm)PAAS、(La/Yb)PAAS值在层Ⅲ中接近于1，表明该层位粉砂级沉积物轻中稀土、轻重稀土分馏程度最小(见图5(e)、(f))。相对而言，黏土级沉积物中各REY指标较均一，在不同层位之间变化不大。

(图(h)为粉砂级、黏土级组分的百分含量；图(a)、(h)数据来自文献[37]。Figure(h)shows the percentage content of silt and clay; The date of figure(a)、(h)from reference[37].)

3 讨论

3.1 REY的影响因素

海洋沉积物中REY组成受多种因素的制约，包括源岩、矿物组成、化学风化、粒度、成岩作用等[38]。已有的研究表明化学风化作用对REY组成具有重要的控制作用，Nesbitt和Young[39]提出化学蚀变指数(CIA)可以判断物源区的化学风化作用强度：

CIA=Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)·100。

(4)

式中元素含量均为摩尔含量，CaO*指硅酸盐矿物中的CaO。

除CIA指数外，常用的指标还有化学风化指数(CIW)、斜长石蚀变指数(PIA)，不过一般认为CIA指数比CIW和PIA指数所受的干扰因素少，因而被广泛应用[40]。CIA值越高，指示了硅酸盐岩的化学风化作用越强[41]。然而，母岩在风化、搬运和沉积过程中会经历沉积分异、再旋回等作用，在沉积区会经历进一步的风化作用、成土作用以及成岩期的钾交代作用，从而导致源岩的地球化学成分发生变化，对CIA的计算结果造成影响[40,42]。McLennan等人[43]首次提出了Th/Sc-Zr/Sc判别图识别再循环过程对沉积物地球化学特征的影响。他们认为，大离子亲石元素Th富集在酸性岩中，而相容元素Sc富集在基性岩类中，Th/Sc值不受沉积再循环影响[44]。Zr主要赋存于稳定矿物锆石中，沉积再旋回会导致沉积物中锆石的富集，从而使得元素Zr的含量明显增加[44]，以及Zr/Sc比值增加。SH-CL38柱状沉积物中Th/Sc与Zr/Sc呈现明显的正相关关系，其分布靠近成分变化线，而远离再循环变化趋势线(见图6)。这表明SH-CL38站位粉砂级沉积物和黏土级沉积物均属于首次沉积，未受到再旋回作用、再风化作用及成土作用的影响。

(图版据文献[43]。Diagram from reference[43].)

此外，在成岩期，沉积物的钾交代作用会导致CIA值变小，Nesbitt和Young等[41,46]提出可以用A-CN-K[Al2O3-(CaO*+Na2O)-K2O]三角图进行钾交代作用校正：若投影点近似平行于A-CN连线，则说明沉积物未发生钾交代作用。SH-CL38柱状沉积物中，粉砂级沉积物和黏土级沉积物的变化趋势在A-CN-K三角图上均平行于A-CN线(见图7(a))，这说明研究区沉积物CIA值未受到钾交代作用的影响，能够反映源区的化学风化程度，同时也说明成岩作用对SH-CL38柱状沉积物的元素组成影响有限。计算表明，粉砂级沉积物CIA值为64.73～71.65，黏土级沉积物CIA值为76.52～84.44，说明沉积物经历中等化学风化[47]。ΣREY与化学风化指数CIA值之间的相关性较差(见图7(b))，表明粉砂级沉积物和黏土级沉积物中的REY含量和配分特征受化学风化作用的影响较小。

图7 A-CN-K三角图(a)和ΣREY与CIA之间的相关图(b)

沉积物中元素的含量受粒度的制约。赵一阳等[48-49]系统总结了沉积物中元素的“粒度控制效应”，指出沉积物中的大多数元素的含量明显受粒度的控制并呈有规律的变化：由于沉积物中元素主要存在于黏土矿物中，元素的含量会随着沉积物粒径由粗变细而逐渐增高。不过SH-CL38柱状沉积物的平均粒径与ΣREY之间的变化关系并不相关(见图5(a)、(b))：每一个沉积物样品中粉砂级沉积物的ΣREY都明显高于黏土级沉积物(见图5(b))，明显区别于“粒度控制效应”。层Ⅴ中粒度与ΣREY呈相反的变化趋势；层Ⅳ中粒度较粗，ΣREY先减小后增大；而层Ⅰ和层Ⅲ中沉积物的粒度较细且变化范围较小，不论是黏土粒级沉积物还是粉砂粒级沉积物中，ΣREY变化都较大，ΣREY含量整体上与粒度无关。因此，粒度不是控制SH-CL38柱状沉积物中REY含量的主要因素。

前人研究认为海洋沉积物中，REY主要存在于陆源碎屑矿物、铁锰氧化物以及碳酸盐矿物等矿物中[50-53]，但也有学者认为REY也可以富集在海洋沉积物的有机物中[54-55]，或者被铁锰氧化物或黏土矿物等具有较强吸附性的固体物质从海水中吸附[54,56-57]。前人应用分步淋滤的方法，可分别获得沉积物中的硅酸盐组分(酸不溶组分)和其它组分(酸溶组分)的REY，结果表明不同类型的REY赋存状态是不同的，酸溶组分中REY主要赋存于Fe-Mn氧化物、磷酸盐矿物、有机质中[51,58-60]；而硅酸盐组分中REY主要赋存于黏土矿物以及锆石、榍石、磷灰石等重矿物中[51,59,61]。

已有的研究表明，南海北部陆坡的沉积物中有机质和生物硅的含量很低，分别为1%和2%～5%[21]，而且沉积物中ΣREY与有机质之间相关性较差(见图8(a))。这表明了沉积物中的稀土元素含量受生物硅和有机质的影响较小。本研究中，沉积物样品预处理时已经用盐酸除去沉积物中的碳酸盐矿物，剩余部分主要是由硅酸盐矿物组成。“粒度控制效应”表明黏土级沉积物与粉砂级沉积物相比粒度较细，能吸附更多的稀土元素，所以黏土级沉积物的ΣREY含量理应更高。然而，本研究中每个样品中的黏土级沉积物的ΣREY均低于粉砂级沉积物的ΣREY(见图5(b))，这表明黏土矿物并不是硅酸盐组分沉积物中REY的主要赋存矿物。因此，SH-CL38柱状沉积物中REY受源区物质组成和沉积过程的制约，主要存在于黏土矿物外的其余硅酸盐矿物中。

研究表明，海底沉积物中Sc、Zr、Hf、Nb、Ta等高场强元素和大离子亲石元素几乎全部来自于陆源碎屑物质[32]；而Fe、Al、Mg等一般是黏土矿物的主要组成元素。SH-CL38柱状沉积物中，粉砂级沉积物中ΣREY与Sc、Zr、Ta等含量呈显著正相关(见图8(b)、(c)、(f))，与Fe含量呈显著负相关(见图8(d))。黏土级沉积物中ΣREY与Ba和Sc的含量呈显著正相关(见图8(e)和(f))。黏土级沉积物中Ba主要赋存于硅酸盐矿物中，不属于自生元素[1,62]，其REY也主要富集于陆源碎屑矿物中。因此，粉砂级沉积物和黏土级沉积物中硅酸盐组分的REY主要来源于黏土矿物外的其余硅酸盐矿物中。

图8 SH-CL38站位不同粒级沉积物中ΣREY与TOC、主微量元素之间的相关图

3.2 物源分析

3.2.1 源岩分析 前人研究结果表明，Fe、Mg、Ti、Th、Hf、Sc、REE等元素在水中停留时间较短，在碎屑物质搬运过程中具有很好的稳定性，受后期成岩作用和蚀变作用影响相对较小，仍能代表物源区的原始岩石成分，可以用于反映源区岩性[63]。

一般来说，REE、Th和La元素在长英质火成岩中相对富集，而元素Co、Sc和Cr在镁铁质火成岩中的含量较高[64]。Roser和Korach[65]利用泥岩和砂岩中7种主量元素的氧化物建立源区物质组成判别图(F1、F2)(见图9(a))。但相对主量元素，微量元素具有更好的稳定性，Allègreab等[66]归纳了La/Yb-REE图解，用以区分玄武岩、花岗岩等岩浆岩和碳酸盐等沉积岩。Floy等[67]和Gu等[68]利用砂岩归纳了La/Th-Hf、Co/Th-La/Sc图解，它们均可用于判断岩石类型以及源区物质组成[69]。以上图解均利用砂岩或泥岩归纳建立，和本文研究样品的岩性相近，因此本文利用它们判别沉积物的源岩组成。

SH-CL38柱状沉积物在主量元素、La/Yb-REE判别图上均处于沉积岩源区(见图9(a)和(b))，其中黏土级沉积物可能受到镁铁质火成岩的混染；而在La/Th-Hf、Co/Th-La/Sc图上，SH-CL38柱状沉积物的地球化学组成均分布在长英质火山岩和花岗岩之间且更靠近长英质火山岩，指示源岩以长英质为主(见图9(c)和(d))。南海总体表现为一个菱形盆地。华南板块位于南海西北部陆缘，由扬子地块和华夏地块两个前寒武纪地块拼合而成[70]。扬子板块主要代表着变质岩源区；华夏地块东部主要由中生代-新生代花岗岩和古生代沉积岩组成，且自华夏地块东南部向西部，花岗岩的年龄整体呈变老的趋势，西部主要由古生代-中生代碳酸盐岩组成[71-72]。台湾位于南海北部陆缘，台湾河流流域主要岩性为第三纪沉积岩，最大的特点就是锆石含量高[73]。吕宋岛位于南海东部陆源，第四纪以来吕宋岛火山活动十分普遍，主要岩性为玄武岩和安山岩等火山岩。SH-CL38柱状沉积物主要来自上地壳的长英质岩石，其源岩性质与台湾地区和华夏地块东南部更为接近。

(图版据文献[65-68]。diagram from[65-68].图(a)判别函数式计算公式(Discriminant Function)：F1=1.773×TiO2+0.607×Al2O3+0.760×Fe2O3-1.500×MgO+0.616×CaO+0.509×Na2O-1.224×K2O-9.090：F2=0.445×TiO2+0.070×Al2O3-0.250×Fe2O3-1.142×MgO+0.438×CaO+1.475×Na2O+1.426×K2O-6.861.)

3.2.2 源区分析 南海北部通过台湾海峡和巴士海峡与中国东海以及太平洋相连接，复杂的洋流系统使得南海北部沉积物的物质来源复杂，其可能的物源包括华南大陆的河流沉积物(珠江、红河等)、台湾物质、吕宋岛物质以及经台湾海峡进入的中国东海物质等[22]。本研究中，黏土级沉积物的ΣREE(46 μg/g)低于粉砂级沉积物(ΣREE为84.4 μg/g)，接近于大洋玄武岩(ΣREE为58.6 μg/g)[74]和上地壳(ΣREE为148.14 μg/g)[31]，远低于深海黏土(ΣREE为411 μg/g)[75]。REY配分模式整体较为平坦，除Ce、Tm、Yb和Lu异常外，其余稀土元素具有与上地壳相似的配分模式。

为了示踪SH-CL38柱状沉积物的物质来源，本研究将其REY配分模式与潜在源区的进行对比(见图10)。结果表明，SH-CL38站位粉砂级沉积物和黏土级沉积物的配分模式与台湾西南河流、华东南地块以及中国黄土的相似，而与珠江、长江、黄河、东海大陆架以及吕宋岛北部沉积物的存在差异，表明SH-CL38柱状沉积物可能主要来自台湾西南河流、华东南地块以及中国黄土。δEu-(La/Yb)PAAS以及Eu/REE-LREE/HREE散点图的指示结果与配分模式的对比结果一致，并且黏土级沉积物比粉砂级沉积物中的各稀土元素指标分布得更加集中，说明黏土级沉积物的物源相对粉砂级沉积物更加稳定(见图11)。南海的表层环流主要由东亚季风驱动：在夏季，印度洋的表层水在西南季风驱动下向北进入南海，然后通过巴士海峡进入太平洋；在冬季，热带和亚热带太平洋海水以及沿岸流在东北季风驱动下通过巴士海峡和台湾海峡，然后穿过巽他陆架进入印度洋[76]。前人研究认为自晚中新世以来南海北部和东海之间通过台湾海峡就存在物质运输[22,77]，可能携带了台湾物质、华南物质进入研究区。台湾位于菲律宾海板块和欧亚大陆板块的碰撞边界，构造运动活跃，地震活动频发；其天气和气候主要受东亚季风控制，使得台湾地区具有强烈的风化剥蚀作用，尤其是台湾中部山脉的东部以及西南部的剥蚀率非常高，沉积物被剥蚀到河流中，然后主要通过向西的北太平洋深层水和黑潮分支将沉积物输入海洋[20,78]。前人通过研究南海北部沉积物的黏土矿物学、微量元素和Sr-Nd同位素等特征，认为台湾来源的沉积物可能已被运移到南海北部陆坡并发挥着重要的作用[19,79-80]。除台湾物质外，华南物质和中国东部物质也可以通过沿岸流向南搬运到南海北部。虽然研究区距南海北部陆坡相对台湾河流更近，但由于沿岸流的作用，珠江沉积物向其西南方向运输，大多沉积到珠江口和海南岛东南部之间的内陆架上，而对南海北部陆坡的物质贡献有限[81-82]。然而，本文研究的沉积物与长江、黄河以及东海陆架沉积物均差异较大，基本排除了中国东部物质通过洋流跨过台湾海峡搬运到南海北部的可能性[83]。此外，前人研究认为风尘沉积物对南海北部的贡献可以忽略[26]，因此我们认为本研究沉积物的主要物质来源并不是中国黄土，而是台湾西南河流以及华南物质。

(①Silt；②Clay；③Southeast China Block[84]; ④Rivers of Southwest Taiwan Province[52]; ⑤Chinese Loess[85]; ⑥Yangtze River; ⑦Yellow River[51]; ⑧Northern Luzon[86]; ⑨East China Sea Continental shelf basalt[87]; ⑩River[88]。)

(①Silt；②Clay；③Pearl River[88];④Chinese Loess[85];⑤Rivers of Southwest Taiwan Province[52];⑥Northern Luzon[86];⑦Southeast China Block[84].)

为进一步分析台湾西南河流和华南物质对研究区的贡献程度，本文分别计算了它们的物源判别函数(DF)：

DF=|(C1X/C2X)/(C1L/C2L)-1|。

(5)

式中：C1x/C2x为沉积物中两种元素的比值；C1L/C2L为潜在源区沉积物中两种元素的比值(一般选用Sm/Nd比值计算判别函数DF)。若DF值小于0.5，则表明沉积物与潜在源区沉积物的化学组成相近[89]。DF值计算结果如图12(a，b)所示，粉砂级沉积物和黏土级沉积物的两个潜在源区的DF值均小于0.5，这说明研究区沉积物的主要源区为台湾西南河流和华南地区。此外，粉砂级沉积物的两个潜在源区的DF值均小于黏土级沉积物，指示两个潜在源区对粉砂级沉积物的影响程度更大，同时也说明黏土级沉积物可能还存在其他物源。

图12 SH-CL38柱状沉积物判别函数DF值(a,b)；西太平洋相对海平面变化[90](c)；来自董哥洞和葫芦洞的石笋δ18O值[91-93](d)

3.2.3 物质来源及沉积过程的控制因素 南海沉积物的物质来源以及沉积过程受多种因素控制，包括海平面的变化、洋流输运以及东亚季风的强度等[16]。当冬季风较强时，气候干冷、海平面下降，陆架大面积暴露使得较多的粗粒物质从周围大陆搬运而来；夏季风较强时，南海及周围大陆的气候温暖潮湿、降水增强，化学风化作用增强，河流将更多的细粒物质搬运到海洋中[94]。在垂向上，粉砂级沉积物DF值的垂向波动较明显，整体来说层位Ⅴ、Ⅲ、Ⅰ的DF值较层位Ⅳ、Ⅱ的DF值高，且层位Ⅲ的DF值明显高于其余层位。在层位Ⅴ和层位Ⅳ华东南地块的DF值小于台西南河流，在层位Ⅲ、层位Ⅱ以及层位Ⅰ台西南河流的DF值小于华东南地块，且两个潜在源区在层位Ⅲ的DF值均呈极大值。这说明在层位Ⅲ时期，粉砂级沉积物的主要物源由华南物质转变成为台湾西南物质，并且存在一定的影响因素使各物源的贡献程度均发生了减少。陈唯等[37]对SH-CL38站位柱状沉积物的粒度研究得出285～505 cm(相当于本研究中层位Ⅲ)水动力变化条件较大，为浊流沉积。层位Ⅲ(54.4～43.6 ka)为末次冰期的弱暖期的早期阶段，气候波动为末次间冰期以来最频繁的阶段[95]，为浊流的发生提供了可能。本研究中层位Ⅲ粉砂级沉积物具有低的Sc、Zr、Hf、ΣREY，以及高的K、Al、Mg、Fe含量，轻中、轻重稀土分馏程度最低，并且层位Ⅲ相对其余层位具有较高的沉积速率(20.8 cm/ka)，这可能是由于层位Ⅲ沉积时，陆架、陆坡周围早期的沉积物在浊流的作用下从陆坡上沉积到研究区，从而使华南物质和台湾西南物质的物源贡献相对减小。黏土级沉积物各层位台西南河流的DF值均小于华东南地块，层位Ⅴ至层位Ⅱ的DF值在垂向上波动较小，层位Ⅱ上段及层位Ⅰ的DF值整体呈减小的趋势，与石笋δ18O值的变化趋势相似，指示全新世以来黏土级沉积物受两个潜在源区的影响逐渐增大，可能与全新世早期东亚夏季风增强及降水量增加有关，河流的供给能力加强，向北部陆坡输入了更多的细粒物质[96-97]。因此，本研究中粉砂级沉积物的物质来源对海平面的变化有一定的响应，而黏土级沉积物的物质来源对东亚夏季风有一定的指示意义。

4 结论

本文通过对南海北部神狐海域陆坡区上的SH-CL38柱状沉积物中不同粒级组分的主微量元素，尤其是稀土元素地球化学特征进行分析，得到以下认识：

(1)SH-CL38站位细粒沉积物中，黏土级沉积物的REY含量少于对应的粉砂级沉积物的REY含量；黏土级沉积物及粉砂级沉积物的REY与Al、Fe的相关性不明显；说明粉砂级沉积物和黏土级沉积物的硅酸盐组分中的REY不是主要来自黏土矿物，而是来自黏土矿物外的其它硅酸盐矿物中。

(2)粉砂级沉积物和黏土级沉积物在REY配分模式图以及δEu-(La/Yb)PAAS、Eu/REE-LREE/HREE散点图中特征相似，且与台湾西南河流及华南物质相似，表明粉砂级沉积物和黏土级沉积物的物源一致，均主要来源于台湾西南河流及华南物质的贡献。

(3)黏土级沉积物物源输入较稳定，DF值仅在102～0 cm层自下而上呈减小的趋势，指示全新世以来潜在源区对黏土级沉积物的影响逐渐增大；而粉砂级沉积物中，DF值在505～285 cm层呈极大值，指示该时期各物源的贡献程度减小，可能与浊流作用有关。说明不同粒级沉积物在指示同一时期的源区时存在一定差异。因此，物源分析时对沉积物进行分粒级研究，并将不同粒级沉积物记录的信息综合分析是有必要的。