一种用于磷酸铁锂电极的水性黏结剂制备与性能研究

曹佳宁，高翔，2，罗英武，苏荣欣

（1 化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州310027； 2 浙江大学衢州研究院，浙江衢州324000； 3 天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津300072）

引 言

锂离子电池具有循环性能好、能量密度高以及环境友好等优势，是储能电源的研究重点之一，也是目前电动汽车中应用最广泛的动力电池[1−3]。磷酸铁锂正极材料作为一种锂离子电池的正极材料，由于其低成本及环境友好性目前在锂离子电池中被广泛使用[4]。聚合物黏结剂是锂离子电池电极的重要组成之一，尽管其含量不高，但对电池性能有着决定性的作用，要使电极达到高能量密度并保持电极的电子和机械完整性需要黏合剂系统的合理设计[5−6]。PVDF 作为传统黏结剂，由于其电化学稳定性及黏结性在锂离子电池正负极中有着广泛应用，但是PVDF 的固有缺点已经逐渐不能满足目前电极日益增长的需求：①PVDF 依靠范德华力形成黏结网络，属于弱相互作用，黏结能力不足[7]；②PVDF 在电解液中易发生溶胀，过度溶胀会导致其凝胶化，导致导电网络坍塌，导致高界面阻抗[8]；③用于溶解PVDF 的溶剂通常是强极化的，如易挥发、高毒性的NMP，污染环境且不利于回收利用；④PVDF 极易水解，对电极极片制作过程中的湿度要求极为苛刻；⑤此外，在高温下，PVDF 会与金属锂或嵌锂石墨发生放热反应，生成LiF 及不饱和—F—键，引起热失控，造成安全隐患[9−10]。因此，水系黏结剂因其具有无污染、来源广泛、价格低廉、使用简便等优点而备受关注[7]。

由于极片制备时环境要求更低、极片烘干时能量消耗更低，以及溶剂更为环保，水基黏结剂可以使极片制造成本大幅降低，是目前正极黏结剂体系的发展热点，已有许多研究设计合成了磷酸铁锂的水基黏结剂，证明了水系黏结剂较PVDF 的优势，如羧甲基纤维素(CMC)复配丁苯橡胶(SBR)[11]、聚丙烯酸(PAA)[12−13]、海藻酸钠(Alg)[14]、壳聚糖[15−16]、PTFE 乳液[17]、水性聚氨酯[18]、PMMA[19]、PVAc[20]等；然而，之前研究中的黏结剂在电极组成中的占比仍然较大，多数占总体系比例的10%左右，且为增强导电性，导电剂添加较多，严重影响了磷酸铁锂正极能量密度的提升，限制了其工业化应用。Cai等[12]使用PAA作为磷酸铁锂的水基黏结剂制备了扣式电池并进行了测试，PAA 用量为10%时，相较于PVDF 黏结剂可以形成更紧密的电极结构，降低电池阻抗及极化，50 圈循环后的容量保留率为98.8%，高于PVDF 油系黏结剂(94.4%)；Jeong 等[15]采用天然壳聚糖作为水基黏结剂，黏结剂占比仅为4%，但其导电剂占比高达10.7%，其在1 C 循环下50 圈后的容量保留率为92%，该黏结剂与电解液相容性较差，需要较高比例的导电剂以保证高倍率下的循环稳定性，过高的导电剂占比影响了其能量密度。除采用水性黏结剂提升黏结力外，部分研究对黏结剂进行碱中和，增加Li+传输路径[13,16,21]，如Qiu 等[21]使用LiOH 对CMC进行部分中和，通过增加体系中Li+浓度提升Li+扩散效率，减小电池极化，放电比容量达176 mA·h/g,高于磷酸铁锂正极的理论比容量，但其黏结剂和导电剂用量均较高，总占比达到总量的20%，且CMC单独作为黏结剂柔韧性较差，极片较脆，在辊压过程中易掉粉、龟裂，不适合规模化工业生产。此外，由于磷酸铁锂电极固有的低电导率，目前有许多研究将导电聚合物如PEO 链段、PEDOT∶PSS[22]引入黏结剂中，Tsao 等[23]通过共聚甲基丙烯酸2−(全氟己基)乙酯(PFHEMA)和聚甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGMA)合成一种新型的水性氟化黏合剂，其中PEGMA 中包含的PEO 链段减少了Li+和PF6−的相互作用，并增加了未配对Li+的数量，以提升锂离子电导率，降低电池极化，其黏结剂占比为10%，且仅在极高倍率下(>10 C)时对PVDF 有比容量优势，制备过程较为复杂。

综上所述，尽管性能有所改善，但目前有关水性黏结剂的研究仍存在诸多问题：(1)黏结剂及导电添加剂仍占较大比重，大大降低了电极的能量密度，影响整体性能；(2)容量保留率及库仑效率仍需进一步提升；(3)研究大多局限于扣式半电池，与实际工业生产环境相差较大；(4)制备过程较为复杂或原料成本高昂，收率较低，停留在研究阶段，不适合进行工业化生产。

此外，CMC/SBR 虽已在负极中实现工业化规模生产，水性丁苯橡胶(SBR)黏结剂中具有不饱和双键，抗氧化性差，在正极中容易被氧化发生结构破坏，失去黏结强度，因此不适用于正极体系[24]，针对正极的水系黏结剂仍需进一步研究。为了追求高能量密度，有更好的工业应用前景，降低黏结剂用量及导电剂用量极为重要[25]。目前已有研究表明，引入低玻璃化温度的单体可以提升黏结剂分子的柔顺性及常温下的黏结性[26−28]，丙烯酸酯类单体共聚可以消除不饱和双键的影响。针对以上问题，本文设计了一种丙烯酸酯类水系黏结剂，丙烯酸酯类单体含有的酯基可以与酯类电解液有更好的相容性，保证了电解液对黏结剂的良好润湿，形成良好的导电网络。但是，过度溶胀也会导致黏结剂本体强度的破坏，丙烯酸异辛酯具有长的树枝状烷基侧链可降低其本身对电解液的溶胀，且可以在极片干燥中形成更多孔隙结构，更有利于电解液对极片的充分润湿[29]。根据本课题组之前研究[30−31]，本文选用对电解液溶胀程度更低，但同时玻璃化温度低的软单体丙烯酸异辛酯作为共聚组分之一，用来提供常温应用环境下的强黏弹性；苯乙烯作为硬单体，提供黏结剂的强度，并且其对电解液的溶胀程度较低，可以有效保证循环后电极结构的稳定性，二者共聚后的聚合物具有较低的溶胀程度以及更大的黏弹性。设计黏结剂在电极中占比仅为1.7%、导电剂含量为3%，可拥有稳定的循环性能及倍率性能，黏结剂及导电剂用量低于目前针对磷酸铁锂正极的水系黏结剂研究，可极大提升磷酸铁锂正极的整体能量密度，且合成方法简便。此外，SBR体系中残留乳化剂会对电性能产生影响，本文中采用反应型乳化剂合成黏结剂，乳化剂键合在黏结剂分子中，体系中不会存在游离乳化剂分子，消除了乳化剂的影响。为了更为接近工业化生产，采用工业化生产流程制作了与扣式电池同等比例的软包全电池，以验证文中所设计合成的黏结剂胶乳工业化应用的可能性。

本文设计合成的新型丙烯酸酯类水系黏结剂PSEHA 有效解决了商用PVDF 及SBR 中存在的问题，具有良好的循环稳定性及倍率性能，并通过调节单体比例，合成单体比例不同的黏结剂胶乳，以探究黏结剂结构与电池性能的关系，为LiFePO4正极水系黏结剂的工业化规模应用提供了有帮助的设计观点。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

丙 烯 酸 异 辛 酯(2−EHA，Macklin)；苯 乙 烯(St，AR，国药集团化学试剂有限公司)；磷酸铁锂(LiFePO4，P198−S21，深圳科晶智达科技有限公司)；NRS1230(固含量24%，上海忠诚精细化工有限公司)；过硫酸铵(APS, Aladdin)；导电炭黑(Super P，Timal)；羧甲基纤维素钠(CMC，深圳科晶智达科技有限公司)；丁苯胶乳(SBR,深圳科晶智达科技有限公司)，聚偏二氟乙烯(PVDF, HSV900，Arkema); N−甲基吡咯烷酮(99.9%，Aladdin)；锂片(ϕ16 mm×0.6 mm，天津中能锂业有限公司)；电解液(SW3223A，珠海赛纬电子材料有限公司)，隔膜(2400，Celgard)，泡沫镍(ϕ 14 mm×1.5 mm，深圳科晶智达科技有限公司)。

1.2 丙烯酸酯类水性黏结剂的制备

以合成固含量为30%（质量）的PSt−co−PEHA(St∶EHA=3∶7)为例。将0.069 g APS 溶于6 g 去离子水, 置于冰箱中。5.1 g NRS1230、109.5 g 去离子水加入四颈烧瓶，通氮除氧30 min 作为初始反应液；取32.85 g 苯乙烯、76.65 g 丙烯酸异辛酯及9 g NRS1230 加入127.5g 去离子水中，通过磁力搅拌预乳化并同时通氮除氧约30 min，作为预乳液待用。水浴升温至86℃，加入提前配置好的引发剂溶液，使用蠕动泵加料，约100 min 完成全部预乳液的进料，进料结束后保温2 h 完成反应。所合成的三个样品分别为PSEHA−x(x=1∶11、3∶7,为苯乙烯与丙烯酸异辛酯的质量比)以及PEHA。

转化率通过称重法计算，取空的称量瓶为m0，在反应结束后取样至称量瓶中，质量为m1，加入一滴0.5%（质量）的对苯二酚水溶液作为阻聚剂，常温挥发后置于120℃真空烘箱中充分干燥至恒重m2，根据式(1)计算转化率X，mall为反应时加入的所有物质的质量和。

1.3 分析测试仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet5700，美国热电公司；纳米粒度分析仪，Zetasizer Nano−ZS，英国Malvern 公司；透射电子显微镜，H−7650，日本日立公司；Zwick/Roell Z020 万能材料试验机；CHI660E 电化学工作站；场发射扫描电子显微镜，Hitachi SU−8010，日本日立公司；新威电池测试系统，深圳新威公司。

1.4 极片对电解液溶胀率的测试

将辊压后的极片裁成直径为14 mm 的圆片，质量为M1，将其完全浸泡在电解液中，120 h 后用滤纸拭去表面电解液，质量设为M2，通过式(2)计算极片对电解液的溶胀率Y。本过程全程于手套箱中进行。

1.5 LiFePO4扣式电池极片的制备及电池组装

使用行星搅拌仪将磷酸铁锂与super P 预先球磨混合(500 r/min,2 h)；取0.0364 g CMC 加入去离子水中磁力搅拌至完全溶解，按比例加入磷酸铁锂及Super P，搅拌预混合后使用自转公转搅拌机混合30 min，再磁力搅拌3 h 完成浆料制备。所用配比为LiFePO4∶黏结剂∶Super P = 93.5∶3.5∶3,其中黏结剂CMC 与胶乳混合物，胶乳为商业化的丁苯胶乳SBR或所合成的共聚物胶乳，二者比例为1.5∶1.7。采用PVDF 做黏结剂的比例为LiFePO4∶PVDF∶Super P =90∶5∶5。极片涂布厚度为150 μm，将其置于60℃真空烘箱中24 h，除去极片中的水。干燥完成后使用科晶辊压机将极片进行辊压，压实密度在2 g/cm3左右。

在 充 满 氩 气 的 手 套 箱 中(水< 0.01×10−6; O2<0.01×10−6)将电池组装成CR2025 型扣式电池，负极为金属锂片，隔膜为商用2400型PP隔膜。

1.6 软包电池极片制作及电池组装

正负极浆料的制备过程接近商业化流程，正极采用磷酸铁锂(LiFePO4)作为活性物质、正极材料(LiFePO4)、导电剂(Super P)、增稠剂(CMC)、黏结剂(PSEHA−1∶11)的 质 量 比 例 为93.5%∶3%∶1.5%∶1.7%，负极为石墨，负极材料(C)、导电剂(Super P)、增稠剂(CMC)、黏结剂胶乳(SBR)的比例为96%∶1%∶1.5%∶1.5%，匀浆设备为深圳科晶生产的双行星五桨真空搅拌机(MSK−SFM−9−10L)。浆料质量为3 kg，固含量45%。匀浆前所有电极材料均需在真空干燥箱中烘烤12 h 以除去其中的水分，其中石墨负极干燥温度为90℃，磷酸铁锂正极为110℃，正极片压实密度为2.2 g/cm3，负极片压实密度为1.55 g/cm3，正极面载量为110 g/m2。

图1 软包电池结构示意图Fig.1 Schematic diagram of pouch lithium cell structure

软包电池设计正极极片面积(除去极耳部分)为4.0 cm×4.0 cm，负极极片面积为4.2 cm×4.2 cm，隔膜尺寸4.4 cm×4.4 cm，封口使用极耳胶密封，正负极极片中间使用PP隔膜，将正负极极片和隔膜按照图1 的方法组装，确保正负极极片有涂层的部分没有接触，用终止胶带固定电池电芯，采用MSK−115A−S软包电池真空预封机先将铝塑膜的三边进行预封口后放入电芯，放入70℃真空烘箱中烘干5 h，保证水分去除，放入无水无氧的手套箱中进行注液，单个注液量为1.5 g，注液过程保证极片润湿且在最后封口时不会溢出，静置1 h；采用MSK−115A−L 二次真空终封机封口，封口处加极耳胶密封，预封机和终封机的温度设置相同，上模温度设置170℃，下模温度设置200℃，真空度为−95 kPa，电池组装完成后干燥环境下静置24 h待测。

2 实验结果与讨论

2.1 材料的合成与表征

黏结剂胶乳由苯乙烯与丙烯酸异辛酯共聚合成，合成路线如图2 所示，转化率如表1 所示，可以看出，三种比例的聚合转化率均很高，达到预期要求。设计结构中，苯乙烯提供黏结剂所需的强度，EHA 由于其极低的玻璃化温度提供优秀的黏结性能与柔性，其更长的烷基链使其相较于之前所研究的丙烯酸正丁酯及丙烯酸甲酯具有更低的电解液溶胀率，而其中所含有的酯基仍可适量溶胀电解液，构建结构更为稳定的锂离子传输通道，提升循环稳定性。

图2 PSEHA黏结剂的合成路线Fig.2 Synthesis reactions and the chemical structure of the PSEHA

表1 黏结剂胶乳合成的转化率Table 1 Monomer conversion of binders with different monomer ratio

对乳液进行动态光散射(DLS)测试结果(表2)显示，乳胶粒子的粒径在55～70 nm 之间，PDI 均很小，粒子大小均匀，且苯乙烯含量越高，粒径越大。

此外，对聚合物胶乳进行傅里叶变换红外光谱以 验 证 其 结 构(图3)，以PSEHA−3∶7 为 例，在1732.39 cm−1处有明显的C O 的强伸缩振动峰，在700.41 cm−1处有苯环单取代特征峰，表明所合成聚合物的结构正确；在2928.78 cm−1及1457.27 cm−1处为—CH2的强伸缩振动吸收峰及—CH3的面内弯对称吸收峰。此外在1650 cm−1处没有出现C C双键的特征峰，这表明反应结束后的体系中不含碳碳双键，所加入的单体均参与了共聚反应，这也进一步印证了反应的高转化率(表1)，且体系中没有C C 大大增强了其在循环电压下的抗氧化性。

表2 黏结剂粒径Table 2 Size of PSEHA copolymers

图3 PSEHA−3∶7 的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of PSEHA−3∶7

2.2 极片电解液溶胀率

黏结剂对电解液的溶胀能力对于维持电极结构的完整性及锂离子的传递至关重要，黏结剂需要适度溶胀电解液以保证良好的锂离子传输通路。但过高的电解液溶胀会严重降低聚合物基体的力学强度和黏结强度，使导电剂、活性物质之间发生相互分离，甚至从集流体上脱落，造成电极结构的破坏，影响电池的循环稳定性[1]。表3为极片在常温下浸泡电解液120 h 后的溶胀率。在电极制备过程中，所用材料、制备工艺及配方完全一致，黏结剂种类为唯一变量，忽略孔隙率差异，认为极片溶胀比率主要由黏结剂决定。表中可以看出，采用苯乙烯及EHA 共聚的黏结剂具有较SBR 和PVDF 更低的溶胀比率，120 h 后最低仅为14.81%，而相同添加比例的PVDF 溶胀率则达到了极高的42.31%，较高的溶胀比率极有可能会影响其本体强度及黏结强度，导致其在循环后期黏结力的降低，造成活性物质与集流体的脱离。

表3 使用不同黏结剂的极片电解液溶胀率Table 3 Electrolyte uptake of electrodes fabricated by different binders

2.3 物理性质及表面形态

对以上黏结剂所制得的极片进行剥离测试(图4)，可以看出除PSEHA−3∶7 之外，采用共聚物胶乳的剥离力均高于PVDF 及SBR，剥离力大表明集流体与活性物质之间具有较强黏附力，在循环过程中更利于保持结构完整，不发生活性物质的脱落。PSEHA−1∶11黏结剂的极片剥离强度较高。

对于PVDF 黏结剂，PVDF 是一种结晶性线性高分子聚合物，其主要依靠分子间作用力缠绕包裹活性物质及导电剂[7](图5)，而水系CMC 及胶乳复配黏结剂除线性高分子羧甲基纤维素钠与活性物质的范德华力外，胶乳在为极片提供柔性、改善纯CMC极片脆性的同时可以增强极片的黏结力。乳胶粒子在干燥后形成点状黏结位点，较线性高分黏结位点更多、黏结力更强，能够提供更稳定的黏结能力。经过循环及电解液溶胀后丰富的点黏结位点也更能保证电极结构的稳定性。

图4 使用不同黏结剂的极片剥离测试Fig.4 Peel test of electrodes fabricated by different binders

图6(a)～(c)为磷酸铁锂正极极片循环前的SEM图，SEM 图显示，使用各种黏结剂均可以达到良好的分散性与黏结性,导电剂、活性物质、黏结剂能够紧密结合，没有出现集流体裸露情况，满足极片需求。图6(d)～(g)为磷酸铁锂电极在0.5 C下循环50圈后的极片表面状况，以PSEHA−1∶11 为黏结剂的电池极片仍无明显极片裸露部分，导电剂、活性物质之间仍然保持良好的接触，呈现良好的网状结构，几乎与循环前相同；而采用SBR 作为黏结剂的极片在循环后出现了少部分Al 箔裸露情况；采用PVDF做黏结剂的极片在经过0.5 C 循环50 圈之后即出现了裂纹，提高放大倍数后可看出其活性物质从铝箔上剥离，这可能是由于经过多次循环之后，PVDF 对电解液的溶胀较多使其丧失了部分黏结能力，造成活性物质的脱离。

2.4 电化学性能测试

图5 循环前后不同黏结剂效果示意图Fig.5 Schematic diagram of electrodes with different binders before and after cycles

图6 使用不同黏结剂制备极片的SEM图Fig.6 SEM images of electrodes consists of different binders before and after cycles

从0.05 C 下首圈充放电曲线[图7(a)]来看，PEHA 为黏结剂时极化较大，充放电平台短于其他黏结剂制作的极片。图7(b)为采用不同黏结剂的磷酸铁锂正极组装的电池在0.5 C倍率下的循环图，可以看出采用PSEHA−1∶11的黏结剂的电池拥有最好的循环性能，50圈循环之后容量仍有143.1 mA·h/g，容量保留率达100%，与SBR 相当并略高于SBR，而对于PSEHA−3∶7 的黏结剂，其较低的剥离力(图4)使其较难维持0.5 C倍率循环下的稳定性，故在前期循环后发生了较为快速的容量衰减；对于PEHA 黏结剂，其组成仅含软单体，强度很低，虽然具有较大的黏性，但其强度过低，在前期压实等步骤中可能会发生结构破坏，造成初始极化高，放电比容量低，且在实际应用中，纯PEHA 黏度太大会造成黏辊现象，不适合大规模生产使用。而由于PVDF 黏结剂对干燥度要求过高，吸水后的PVDF 极易发生结构破坏，丧失黏结强度，因此无法制备93.5%高活性物质含量且稳定的磷酸铁锂正极电池(图中PVDF 作为黏结剂的电池黏结剂、导电剂均占5%)，使用PVDF黏结剂的电池初始容量高，但PSEHA−1∶11在0.5 C下的稳定性好于PVDF。图7(c)为0.5 C 下的单圈充放电曲线，可以看出在0.5 C 下，黏结剂为PSEHA−1∶11，SBR 的电池极化较小，但PSEHA−1∶11 有更平稳的充放电平台，这使其在大倍率下的循环较SBR更为稳定。图中PEHA 为黏结剂的电池平台较短，放电容量低；PVDF 及PSEHA−3∶7 极化较大，过电位较高，这也解释了相同情况下二者的低放电容量。

由不同黏结剂制备的磷酸铁锂电极组装成的半电池倍率性能如图7（d）所示，采用0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、0.5 C、0.1 C 不同倍率各进行5 圈充放电循环，电池的比容量随倍率的升高而逐渐降低，最终恢复到最初的小倍率0.1 C 时，电池容量几乎可以完全恢复，这表明在测试过程中，电极结构未发生明显破坏。在水系黏结剂体系中，PSEHA−1∶11 的黏结剂在所有倍率下较SBR 均表现出高的放电比容量，这可能源于PSEHA−1∶11黏结剂体系的高黏结性可以在高倍率下保持其结构的完整，活性物质导电剂仍能保持紧密结合，导电通路完整。

为了探究较大倍率下表现较好黏结剂的循环稳定性，选取容量较高的两种黏结剂制成电池进行1 C 大倍率充放电，如图7（d）所示，PSEHA−1∶11 的黏结剂在1 C 下仍能保持良好的循环，且库仑效率始终保持在较高水平，相比于0.5 C下二者放电比容量的相似，1 C更大倍率下PSEHA−1∶11黏结剂显现出了更为平稳的循环性能。

图7 不同黏结剂磷酸铁锂正极的电化学性能图Fig.7 Electrochemical performances of LiFePO4 cathodes with various binders

图8 磷酸铁锂正极EIS图谱（频率10−2～105 Hz）Fig.8 EIS spectra of LFP/C electrodes prepared with PSEHA−1∶11 and SBR in frequency range between 10−2and 105 Hz

表4 电池阻抗Table 4 The resistances of the cells

为了进一步验证，对SBR 及PSEHA−1∶11 黏结剂制成的电池进行EIS阻抗测试，图8(a)为循环前的阻抗测试图，经过模拟后得出电池阻抗见表4，可以看出二者阻抗值相似，SBR 略小于PSEHA−1∶11，这可能是由于SBR 较大的溶胀率使其在初始状态构建的离子通路中含有更多电解液。然而在1 C 倍率下充放电循环100 圈后，本文所合成的黏结剂制得的电池具有明显更小的内阻，这可以归因于循环开始后电解液在整个体系中的充分浸润以及长程循环后黏结剂结构未发生破坏，大倍率循环后活性物质及导电剂直接联结仍然十分紧密，故其阻抗较低，这也证明了其在1 C 循环下具有良好的循环性能。

图9 软包全电池的电化学性能图Fig.9 Electrochemical performances of the pouch lithium cell with PSEHA−1∶11 binder

扣式半电池的制作与测试与工业生产差距较大，仅扣式半电池中性能优异并不能保证其应用于商业全电池时的性能[32]，为了进一步验证黏结剂的性能及其工业生产应用的可能性，使用相同比例制备了软包全电池，负极为石墨，设计容量为400 mA·h。如图9(a)，使用PSEHA−1∶11 黏结剂制作的软包全电池1 C 下放电容量稳定在375 mA·h 左右，经过170 圈循环后容量保留率高达98.9%，几乎没有能量损失，且库仑效率始终稳定在高水平。此外，对该软包电池进行大倍率充放电测试如图9(b)所示，从0.2 C 到2 C，充放电倍率的增大并未使放电容量发生显著降低，当倍率提升至5 C 时，容量仍在340 mA·h 左右，提升至10 C 后降至280 mA·h，在经过多圈大倍率充放电之后，恢复0.2 C 倍率进行循环，没有明显的容量损失，这表明即使经过10 C 大倍率的循环，PSEHA−1∶11 黏结剂仍能维持结构的完整性，未发生明显结构破坏。即PSEHA−1∶11 黏结剂可以在低用量(1.7%)条件下不仅可以获得良好的扣式电池性能，且可以在接近工业化的软包全电池中具有良好的容量保留率及高库仑效率，且倍率性能优异，这表明该黏结剂具有良好的工业应用前景。

图10 PSEHA−1∶11黏结剂的电化学窗口（0.5 mV/s）Fig.10 Electrochemical stability windows of PSRHA−1∶11 with a scanning rate of 0.5 mV/s

通过线性伏安扫描测试测得PSEHA−1∶11黏结剂的电化学窗口如图10 所示，采用0.5 mV/s 的速度进行扫描，在0～5 V 内电流均稳定在低位，没有明显拐点，即该黏结剂在0～5 V 之间不会对锂发生电化学反应，因此可以适用于磷酸铁锂正极，甚至电压更高的其他正极材料。

2.5 浆料稳定性测试

图11 使用PSEHA−1∶11及SBR黏结剂的电极浆料的稳定性Fig.11 Stability of electrode slurries using PSEHA−1∶11 and SBR

在规模化生产中，浆料稳定性十分重要。PSEHA−1∶11与SBR 两种黏结剂的浆料静置情况如图11所示，从图中可以看出，浆料初始混合完成时，二者均混合均匀，呈均匀黑色。将浆料静置6 h 后，SBR 浆料可以观察到有飘蓝现象[如图11(d)所示]，而使用PSEHA−1∶11黏结剂的浆料没有出现飘蓝现象[图11(c)]。飘蓝现象是由于黏结剂上浮产生的，而黏结剂飘蓝会导致涂布后黏结剂的浓度分布存在差异，浆料与集流体黏结性变差，甚至涂布辊压时产生黏辊现象，影响后续工步。而实验结果表明，采用反应型乳化剂合成的PSEHA−1∶11 黏结剂与体系具有良好的相容性，无明显“飘蓝现象”，适宜工业生产应用。

3 结 论

本文通过采用一种反应型乳化剂合成St 与EHA 共聚的丙烯酸酯类黏结剂胶乳，酯基对电解液的亲和性使其具有良好的导电通路，产物不含不饱和双键且体系中乳化剂不会发生迁移，在低黏结剂及导电剂用量情况下用作磷酸铁锂正极的水系黏结剂可以提升磷酸铁锂正极的倍率性能与循环稳定性，优于传统的商用PVDF 黏结剂与水系SBR 胶乳。解决了PVDF 黏结剂对外部条件要求高、溶剂毒性问题及SBR 中乳化影响电性能、高剪切下易破乳对生产工艺的限制、浆料“飘蓝”等问题；所合成的乳液更为稳定，且所使用的单体均不需要预处理，合成方法简便。

通过调配St/EHA 的质量比率，调控黏结剂的强度、黏 结 力 与 溶 胀 比 率，当St∶EHA=1∶11 时，LiFePO4电极表现出最优的电化学稳定性。0.5 C 下50 圈循环容量保留率100%，在1 C 大倍率下经过100 圈循环后，容量仍有126 mA·h/g，容量保留率达96%，优于传统SBR 的93.9%及商用PVDF。在之后进行的软包全电池测试中，采用PSEHA−1∶11 为黏结剂的软包全电池在低黏结剂含量(1.7%)，较低导电剂含量(3%)的情况下，1 C下放电容量仍能稳定在375 mA·h 左右，170 圈循环后容量保留率高达98.9%，库仑效率始终大于99.5%。此外，设计黏结剂的用量仅需1.7%，低于目前相关黏结剂研究。综上，PSEHA−1∶11 丙烯酸酯类水系黏结剂具有较好的循环稳定性及倍率稳定性，且浆料稳定性合适，能够适应接近商业化流程的生产过程，且环境友好，是一种有希望进行工业发展应用的水系黏结剂体系。

符 号 说 明

M1,M2——分别为极片溶胀电解液前后的质量，g

m0,m1,m2,mSt,mEHA——分别为称量瓶的质量，称量瓶与取出乳液总质量，干燥至恒重后质量，加入苯乙烯单体的质量，加入EHA单体的质量，g

X——聚合反应的转化率，%

Y——极片对电解液的溶胀比率，%