硫化氢深度吸附材料的研究进展

于涛，王运东，刘作华，马建修，靖宇

（1 清华大学化学工程系，化学工程联合国家重点实验室，北京100084； 2 重庆大学化学化工学院，重庆400044；

3天津绿菱气体有限公司，天津300457）

引 言

硫化氢（H2S）是一种无色、有臭鸡蛋气味的易燃有毒气体，嗅觉阈值极低，其主要产生于炼焦炉，污水处理，食品加工工业，煤炭和天然气、炼油工业[1]。硫化氢对人体危害较大，低浓度的硫化氢会引起发热、头晕、呼吸困难，高浓度的硫化氢则会导致窒息。在工业上，硫化氢的酸性和腐蚀性会对设备和管路造成严重腐蚀。同时，即使在浓度低至0.01%（体积分数，下同）的情况下，其也会导致燃料电池中的催化剂中毒失活[2]。因此如何将气体中的硫化氢杂质清洁、高效、深度脱除已成为国内外学者的研究重点。

随着社会的发展进步，越来越多的领域对工业产品的硫含量有了更高的要求。根据相关标准，半导体行业用氢含硫杂质（以H2S计）需低于10−7（体积分数，下同）；低硫油气产品的总硫含量不能超过10−5；而用于生产石墨电极的低硫焦硫含量需在5×10−6以下。近几年发展迅速的新能源汽车车载燃料电池用氢的要求更高，为4×10−9[3]。基于以上要求，开发行之有效的深度脱硫技术迫在眉睫。

目前，H2S 的捕集脱除技术可分为干法和湿法两大类。干法包括吸附法、膜分离法等；湿法包括醇胺溶液吸收法、离子液体法和生物脱硫[4−5]。湿法主要用于硫含量较高、规模较大的脱硫场合，而对于百万分之一含量的深度脱硫则需要利用具有低能耗、高脱硫活性特点的干法进行。相较于普通脱硫，深度脱硫的操作浓度极低，反应的传质推动力小，导致反应动力学低，反应程度不高。一般的吸附剂因其物理吸附弱和反应活性低而不适用于深度脱硫，因此，研制具有高硫容量、高选择性、高热稳定性、高脱硫活性和可循环再生的深度吸附材料是吸附法深度脱硫的核心，吸附材料的合成和改良要基于深度脱硫的特点进行。从20 世纪70 年代开始[6]，碳基材料、多孔金属氧化物等逐渐被用作吸附材料，随着材料科学和纳米技术的发展，沸石型分子筛、MOFs 成为国内外学者的研究热点。本文以硫化氢的深度脱除为研究目标，综述了碳基多孔材料、多孔金属氧化物、沸石分子筛、MOFs 等材料用于脱硫过程的研究现状，并对其发展提出建议和展望，以期为进一步设计和研制新型吸附材料提供借鉴。

1 碳基材料吸附剂

1.1 碳基材料吸附剂概述

碳基材料主要包括活性炭等多孔碳材料。活性炭是一种经特殊处理的炭，其大规模工业应用始于1991年[7]。将有机原料（果壳、煤、木材等）经过低温炭化、活化可制得活性炭，图1为其分子结构示意图[8]。活化的过程是一个微观过程，分子碳化物的表面被点状侵蚀，使其具有无数细小孔隙，因此活性炭有较大的比表面积（500～1500 m2/g）和孔隙体积，这一特点是其被广泛用作吸附材料的主要原因。

图1 活性炭结构示意图[8]Fig.1 Sketch of the atomic−level structure of activated carbon[8]

除活性炭外，其他多孔碳材料（如多孔碳球、多孔碳膜）以其巨大的表面积和高孔隙率引起了研究人员的兴趣。尽管如此，由于多孔碳材料的孔隙一般为微孔，而且碳的疏水性不利于H2S 的吸附，因此，需改善多孔碳孔道结构，并通过浸渍、掺杂等手段进行修饰，以提高其吸附性能。

1.2 碳基材料吸附剂研究进展

活性炭对H2S 的吸附机理包括物理吸附和化学吸附。除了本身具有的吸附性外，活性炭能作为催化剂催化硫化氢的氧化反应。Wu 等[9]研究了使用Centaur20×50、WV−B、VA−507三种市售活性炭和以纤维素为前体制备的W−22 活性炭去除富氢气体中的低浓度硫化氢。研究表明，活性炭的脱硫能力取决于其微观结构和杂质，在适当的反应条件下，W−22 活性炭可将气体中的硫化氢含量降低至十亿分之一。此外，Shen 等[10]利用密度泛函理论（DFT）在分子水平对H2S 的吸附进行模拟，发现活性炭不仅为H2S的吸附提供活性位点，而且还能促进H2S分子的解离。H2S 解离后，与活性炭形成稳定的C—S、C—S—C和C—SH键，这与实验数据相符。

活性炭的吸附性能受到其微观结构和表面化学性质的高度影响。活性炭中的微孔和相对窄的孔径分布能够抑制氧化副产物SO2的生成，表面上氮基、氨基基团的存在能提高H2S 的穿透时间和穿透容量[11−12]。Seredych 等[13]以尿素（U）和三聚氰胺（M）为富氮前体，分别在450℃（A）和950℃（B）下对微孔活性炭S208C（S）进行掺杂改性，并用于沼气脱硫。结果表明，氮基的引入为H2S 的解离提供了必要的碱度，在实验条件下，吸附剂能在实验开始后的580 min 内将出口气体中H2S 浓度限制在10−4以下，H2S 的吸附容量可达71.4 mg/g。利用KOH、NaOH、K2CO3与Na2CO3进行化学浸渍的方法也常被用于活性炭表面改性[14−16]。碱浸渍改性能使商用活性炭吸附剂的吸附容量提高3～29 倍，且经过KOH和Na2CO3改性的吸附剂能将气体中的H2S 降低至3×10−5。此外，Siriwardane 等[17]制备出纳米MgO，并将其沉积于多孔活性炭表面制得改性活性炭。当纳米MgO 的含量为1.2%（质量）时，改性活性炭的H2S吸附容量达275 mg/g，而原始的活性炭的吸附容量为53 mg/g，说明虽然MgO 堵塞了部分微孔，但其能够通过化学吸附捕集H2S。DTG 分析表明，化学吸附机理包括H2S 的氧化和负载金属的加成机制。Cimino 等[18]研究了浸渍ZnO 和CuO 的活性炭的吸附动力学，分析实验数据得出两种不同速率的H2S 氧化机制：其一是金属氧化物团簇或表面氧物种的晶格氧迅速形成金属硫酸盐；其二是利用原料气中水分和分子氧催化形成元素硫链。当O2和H2O 存在时，两种机制共同起作用并获得更好的H2S 捕集能力。当原料气中含有高浓度二氧化碳时，金属盐浸渍活性炭表现出优于碱浸渍活性炭的脱硫能力。Cu、Cr 盐浸渍的活性炭能够将沼气中的H2S 浓度从5×10−5降低至5×10−7以下，使其满足熔融碳酸盐燃料电池的要求[19]。活性炭吸附H2S 的相关研究结果总结如表1所示。

表1 不同活性炭的结构参数及H2S吸附性能Table 1 Parameters and adsorption ability of active carbon materials for H2S removal

其他多孔碳材料也常通过掺杂和浸渍的方法进行改性。当碳材料具有分级孔结构时，原子掺杂和分级孔结构对H2S 的吸附起协同作用：微孔能有效增加含有活性位点的面积，介孔则能减缓反应产生的硫堵塞孔道[20]。Qi 等[21]等以石墨质氮化碳（g−C3N4）为模板和氮源，通过相转化法制备掺杂氮的多孔碳球（PCS），碳球直径为1.2 mm，表面积为1017～1083 m2/g，具有微孔、介孔和大孔。将该碳球用于同时吸收混合气体中苯和H2S，吸附过程如图2 所示。结果表明，当氮含量为5.1%（质量）时，H2S吸附容量达40.1 mg/g，是原来多孔碳球的20 多倍。Zhang等[22]通过悬浮辅助纳米塑形法制得千克级的无序介孔碳球（MCS），并分别用MgO、Na2CO3、NaOH、K2CO3与KOH 进行碱浸渍，脱硫实验结果表明，相比于常规碱类，MgO 的浸渍效果更好。当MgO 含量为15%（质量）时，其H2S吸附容量最高，并且浸渍后MCS表现出光滑的外表面和均匀的MgO 颗粒分布，是一种极具潜力的吸附材料。相比之下，使用Na2CO3改性的单壁碳纳米管（CNT）[23]在30℃下也能达到186 mg/g的H2S吸附容量，这不仅归因于碳纳米管独特的空间结构为硫的储存提供空间，还得益于Na2CO3增强CNT 的亲水性和表面碱度，促进H2S 的吸附和解离。

图2 PCSs同时吸收苯和H2S过程示意图[21]Fig.2 A scheme illustrating the simultaneous removal of benzene and H2S on PCSs[21]

总体来说，活性炭、碳纤维、碳纳米管等碳基材料对H2S的高吸附容量和高吸附活性是基于发达的孔隙结构和表面官能原子、官能团而实现的。碳材料脱硫剂的失活是因为H2S氧化过程中产生的硫单质的沉积造成孔堵塞，因此，高介孔率材料以其较好的内部扩散动力学、产物硫易于扩散到外表面而具有更佳的脱硫能力。此外，吸附过程中的吸附动力学也尤为重要，如若吸附动力学不足，则吸附过程中的传质速率低，单位体积吸附剂的脱硫能力低，所需的固定床体积增大，不利于大规模的工业生产。相较于活性炭，碳纤维和碳纳米管具有更加完整、均一、稳定的结构，化学性能和可操作性更佳，在吸附领域具有很好的应用前景。目前，虽然已有多种碳材料能将气体中的硫化氢脱除至百万分之一以下，但这些大都是根据经验来制备和改性的。为进一步提高碳基材料的吸附性能、节约空间和成本，对吸附过程的机理及吸附动力学的研究显得尤为重要。

2 多孔金属氧化物吸附剂

2.1 多孔金属氧化物概述

1976年，Westmoreland等[6]利用最小自由能方法得出Fe、Zn、Mn、Cu 等11 种元素的氧化物具有高温脱硫的潜力，金属氧化物脱硫剂迅速成为研究热点。经过几十年的发展，金属氧化物已被成功应用于催化、吸附领域，成为目前工业应用最为广泛的催化剂。

金属氧化物主要通过化学吸附脱除硫化氢，以ZnO吸附剂为例，反应机理[24−25]如下：

在脱硫过程中，H2S 经外扩散和内扩散并物理吸附到吸附剂表面或沉积到覆于其上的水膜中，然后与活性相（或氧化剂）反应生成硫化物（或硫酸盐、单质硫），反应后气体产物脱附并扩散至气相主体。

基于以上机理分析易得，块状金属氧化物因比表面积低、分散性差、孔隙率不足导致其难以用于脱硫过程，多孔金属氧化物则能避免这些问题。相比于其他吸附剂，金属氧化物脱硫一般在中高温度下进行，较高的温度使气体的外扩散速率更快，吸附动力学更好；同时，在某些特殊有序结构（如3DOM）中引入金属氧化物能进一步提高吸附过程中的内扩散速率，从而进一步提高吸附动力学。根据反应式和相关研究可以得出[26−28]，水在脱硫过程中扮演重要的角色。一定量的水能够促进反应的进行，过量的水则会使反应逆向移动，可能导致已经吸附的硫化氢的释放。另外，为防止金属氧化物脱硫剂的不可逆失活（生成金属硫酸盐），气体中氧的含量也是至关重要的。因此，在未来的研究中，除开发具有开放大孔/介孔/分级孔以及添加助剂以获得脱硫协同作用的新型多孔金属脱硫剂之外，对于气体组成、操作压力、空速等条件的影响探究也是必不可少的。

2.2 多孔金属氧化物吸附剂研究进展

近年来，针对Fe、Zn、Mn、Cu 等氧化物已有了大量的研究[29−30]。在这些金属氧化物中，氧化铁成本低廉，来源广泛，且对H2S 的吸附具有较高的活性。Liu 等[31]以硝酸铁为前体，制备出负载不同基团的介孔纳米氧化铁晶体，并使用高空速、高H2S含量的气体研究了介孔纳米铁氧化物晶体的脱硫性能，发现硫容强烈依赖于吸附剂的孔体积和表面基团，孔径范围在2～4.5 nm 能得到更大的硫容量，羟基的存在也有助于H2S 的吸附。Long 等[32]通过水热沉淀法制备出在室温下吸附H2S 的低成本挤出型Fe2O3基吸附剂并进行脱硫实验和数值模拟。脱硫结果表明，在不同条件下，脱硫率均达99%以上，吸附剂的吸附容量不低于16.0 mg/g（30℃±2℃，初始H2S 浓度为6×10−4～1.2×10−3）。MgO和TiO2能够作为活性添加剂提高氧化铁吸附剂的脱硫能力。当赤泥脱硫剂负载3%MgO 和10%TiO2时，其对热煤气的H2S 脱除率超过99%，原料气中含有的水则会对硫容产生不利影响[26]。此外，将铁掺杂到氧化铜中制备出铁铜复合吸附剂能在40℃下将CO2气流中的H2S 从10−3脱除至10−7以下[33]。

与多孔氧化铁相比，多孔氧化锌具有更高的脱硫精度和脱硫稳定性。不同的配方和制备技术会对ZnO 基吸附剂的脱硫性能产生很大影响。Tran[34]以琼脂糖凝胶为模板分别制备高度多孔的ZnO 和掺杂Ni 的ZnO 吸附剂，并在400℃下对H2S 含量为4×10−4的气体进行脱硫，掺杂Ni 的ZnO 吸附剂能将H2S含量降低至10−5以下，且穿透时间达市售ZnO 的五倍。硫容方面，多孔ZnO 的H2S 吸附容量为457 mg/g，是市售ZnO 吸附剂的两倍；而当多孔ZnO 中含有4%(质量)的Ni 时，吸附容量进一步提升至730 mg/g，并且负载硫的吸附剂能通过热再生完全恢复脱硫能力。脱硫能力的增强一方面在于合成的ZnO具有极高的孔隙度和相互连接的大孔/中孔（图3），另一方面在于Ni 的掺杂为吸附反应提供了额外的活性位点。Zheng等[35]利用半焦和硝酸锌，通过高压浸渍法制备氧化锌基吸附剂。高压浸渍法能将半焦的表面积由16.65 m2/g 扩大至272.59 m2/g，并将纳米ZnO 均匀分散其上。在300～550℃之间，浸渍20%ZnO 的吸附剂可将模拟煤气（H2S 含量为3×10−4）中的H2S浓度降低至10−7，穿透时间达23 h。利用同样的方法制得的Zn−Mn−Cu 基吸附剂能将CO和H2的混合气体流（H2S 含量5×10−4）脱硫至10−7，并保持56 h[36]。另有研究表明[27]，将ZnO用碳酸铵溶液预处理，与黏合剂混合后挤出所得的ZnO 基吸附剂具有良好的H2S 脱除能力，其对含有8×10−6的H2S 的混合气体进行脱硫时，H2S 出口浓度低至2×10−8，即使在20 h 后，该数据仅为3×10−7。对于实际含硫气体，除无机硫外，其通常还含有少量有机硫，如羰基硫（COS）、硫醇等。ZnO吸附剂虽对H2S有较强的吸附能力，但对COS 的吸附能力较弱。当气体中存在COS 时，ZnO 的吸附效率会出现明显下降[37]。Yang等[28]使用溶胶−凝胶法制备出异质结构三元复合吸附剂ZnO−Co3O4/SiO2，并进行穿透实验。与Co 掺杂ZnO/SiO2和Zn掺杂Co3O4/SiO2相比，异质结构吸附剂的性能明显增强，H2S 吸附容量最高达170.8 mg/g。重要的是，用完后的异质结构吸附剂能直接用作COS 的氢化催化剂，其在200℃下能使COS 完全转化，远高于商用Co−Mo/Al2O3催化剂的转化率（30%）。

图3 市售ZnO(a)、多孔ZnO(b)与Ni掺杂多孔ZnO(c)的SEM图（图中标尺相同）[34]Fig.3 SEM images of commercial ZnO(a),porous ZnO(b)and Ni−doped ZnO(c)(The scale bar is the same for all images)[34]

图4 3DOM−ZnFe2O4/SiO2脱硫/再生示意图[38]Fig.4 Scheme of sulfurization/desulfurization on 3DOM zinc ferrite composited silica sorbent[38]

金属氧化物的脱硫过程是一个典型的气固非催化反应，反应首先发生在表面，而后扩散到内部本体。在高温脱硫时，气体内扩散成为反应的控制步骤[38]。三维大孔结构（3DOM）具有高度有序的且相互连通的大孔，其能大大增强气态被吸附物从吸附剂表面到内部活性位点的扩散[39]。将该结构引入H2S 吸附剂能显著提高吸附反应动力学。Fan 等[25]通过胶体晶体模板法制备出的Fe2O3和Fe2O3/SiO2基3DOM 吸附剂能将模拟气中的H2S 含量从3×10−4降低至2×10−7以下，脱硫率接近100%，反应速率提升一倍。Wang 等[40]以同样的方法制备出具有3DOM结构的ZnO−SiO2复合材料，并在室温下脱除H2S。SiO2能使ZnO 分散均匀并维持孔的完整性和强度。脱硫实验结束后，将吸附剂置于500℃的空气流（流速为100 ml/min）中进行热再生，加热时间4 h。在四次脱硫循环后，硫容量仍能达到初始状态的67.4%，该数据还可以通过改变再生条件（温度、气氛组成）继续提高。不同金属氧化物的组合也能对H2S 的吸附产生协同作用，具有3DOM 结构的ZnFe2O4−SiO2吸附材料的脱硫性能优于单一氧化铁或氧化锌，当ZnFe2O4含量为70%时，能将实验气体中的H2S 含量从0.1%（体积分数）降低至5×10−7以下，且能获得最大的H2S 吸附容量[38]，脱硫和再生过程会有硫酸盐[Fe2(SO4)3和ZnSO4]的产生（图4）。这些结果说明具有3DOM结构的吸附剂具有很大的脱硫潜力。

表2 不同多孔金属氧化物的结构参数及H2S吸附性能Table 2 Parameters and adsorption ability of porous metal oxide materials for H2S removal

多孔金属氧化物吸附H2S的相关研究结果总结如表2所示。

3 沸石分子筛吸附剂

3.1 沸石分子筛概述

沸石是结晶型的多孔铝硅酸盐，化学式可表示为Mx/n[(AlO2)(SiO2) ]·wH2O。沸石分子筛的骨架由和三维四面体构成，通过共用所有的氧原子相互连接[41]，具有规则的晶内腔和分子孔道。

铝硅酸盐结构带负电荷，阳离子（金属离子、H+等）的存在使整体骨架保持电中性[42]。沸石分子筛的吸附适用性取决于Si/Al比、孔径大小、极性、拓扑结构、阳离子种类等因素[8]。通常来说，高硅沸石具有较少的结构缺陷，更好的疏水性和水热稳定性[43]，适用于对非极性化合物的吸附。

沸石作为H2S 吸附剂具有成本低、可用于室温脱硫等优点，吸附脱硫机理主要有两种：硫化物与吸附剂的π 络合和形成硫−金属（S−M）化学键[24]。然而，相比于其他类型的吸附剂，原始沸石的脱硫效果并不理想，需对其进行改性和修饰。其中，金属和金属氧化物受到研究人员的青睐，这些活性物质的加入能改善沸石的吸附活性和硫化热力学。虽然金属改性的沸石脱硫剂的研究已取得一定的进展，但对于沸石微观结构调控和吸附反应动力学的研究略显不足，这些方面将是未来沸石吸附剂的研究重点。

3.2 沸石分子筛吸附剂研究进展

迄今为止，已发现大约五十种天然沸石，其中，斜发沸石（HEU）的研究最多，因其具有较低的酸性中心，相对高的碱性中心，被认为可作为深度脱硫的吸附剂[8]。相比于合成沸石，天然沸石杂质含量多，结构缺陷更加明显，必须加以修饰才能得到更好的吸附性能。Alonso−Vicario 等[44]将天然斜发沸石在一定条件下活化，并与5A 型分子筛、13X 型分子筛做对比，发现活化后的天然斜发沸石具有更强的H2S 脱除能力和更大的吸附容量，能将模拟沼气中的H2S 从0.1%降低至3×10−6以下，并且经过多次吸附−解吸循环后可以在氮气气氛下完全再生，再生温度为280℃。合成沸石的研究也受到了广泛的关注。Liu 等[45]由凹凸棒土（硅源）在不同条件下合成用于H2S 脱除的4A 型沸石分子筛，在最佳合成条件（硅铝比和钠硅比均为1.5，水钠比为30，结晶温度90℃）下合成的沸石的穿透容量和饱和容量分别为10 和15 mg/g，并且H2S 去除率接近100%。吸附过程的动力学符合Bangham 模型，吸附速率受到孔内扩散的限制。然而，对于其他组分竞争性吸附以及杂质对吸附的影响作用尚不明确。Yang 等[46]在水蒸气存在的条件下研究了13X型沸石分子筛对克劳斯尾气的脱硫性能，发现13X 对H2S和SO2的脱除机理是吸附−氧化还原过程，而13X 中的晶面（111）和（220）是主要的活性中心，其可在5.5 h 内将尾气中的H2S 浓度限制在10−5以下。但在脱硫过程中，H2S 被氧化为单质硫，SO2被氧化为硫酸附着在沸石上，致使其再生性有所欠缺。

为进一步增强沸石分子筛的吸附能力，提高吸附剂对H2S 的吸附量和选择性，需要对分子筛进行改性。沸石结构中的大空位则给大离子/大基团的引入提供了条件。Chen 等[47]使用离子交换法制备了Zn、Co和Ag改性的NaX 分子筛，其微观形貌如图5所示。H2S与金属离子在吸附过程中形成S−M 键，而S−Ag键具有最强的相互作用，故AgX沸石表现出了较好的脱硫性能，H2S 的穿透容量为48.96 mg/g，穿透时间接近5 h，并能在350℃的空气气氛中加热5 h 循环再生。与之类似，经过Cu 离子改性的13X型沸石分子筛对百万分之一含量H2S的吸附能力显著增强[48]，能将沼气脱硫至5×10−7以下，并用于熔融碳酸盐燃料电池系统原料气脱硫，同时具有再生性好、风险低的优势。除此之外，Cu、Zn、TiO2、ZnO等[49−51]浸渍的方法也常被用于X 型和Y 型沸石分子筛的改性，改性后分子筛的H2S吸附能力显著增强，比改性前提高3～30 倍。改性沸石分子筛对H2S 的吸附机理也通过DFT 得到论证[47,52]。沸石分子筛吸附H2S的相关研究结果总结如表3所示。

4 MOF材料吸附剂

4.1 MOF概述

金属−有机骨架化合物（MOF）又称多孔配位化合物，首次提出于1995 年[53]，是一种新型多孔材料。MOF 是由金属簇与有机体桥联配体通过配位作用自组装形成的，具有三个重要的组成部分，即金属簇、有机配体和孔道。这三个组分可以作为结构基元构成一个基本的功能单元，功能单元在三维空间内的周期性拓展形成MOF材料。

图5 NaX、CoX、ZnX和AgX的SEM图[47]Fig.5 SEM images of NaX,CoX,ZnX and AgX[47]

表3 不同沸石分子筛的结构参数及H2S吸附性能Table 3 Parameters and adsorption ability of zeolite materials for H2S removal

目前，有20000 多种MOF 被开发和研究[54]，因MOF 材料具有高比表面积（1000～7000 m2/g）、结构丰富可调、金属离子和配体种类丰富、具有不饱和金属位点等优良的特点[55]，故其成为理想的气体吸附材料。然而，将MOF 用作H2S 吸附剂的研究还相对较少。已有的研究表明，虽然MOF 的高孔隙率和高表面积使其适用于气体的吸附分离，但原始MOF的吸附容量和吸附动力学较差，必须进行活化和修饰。其中，利用掺杂金属离子、活性基团等手段对MOF 进行表面改性是被证明的较为行之有效的方法，在实验室条件下能够将含硫气体中的H2S 含量降低至10−6；将MOF 与其他多孔材料以及其他分离单元相结合制备新型复合材料是MOF 吸附剂的另一大发展方向，MOF 复合材料能协同发挥不同材料的吸附性能，提高气体选择性和吸附容量，但其实际应用还需进一步的研究。

4.2 MOF材料吸附剂研究进展

MOF 材料具有大比表面积，超高孔隙率，良好的可修饰性和开放的金属位点。MOF对H2S的吸附研 究 始 于2009 年，Hamon 等[56]对 比 了6 种MIL 型MOF 材料的吸附等温线和再生性能，发现虽然大孔MOF 较小孔MOF 有更高的H2S 吸附能力，但是吸附剂再生性变差。吸附剂的再生性能依赖于吸附前后MOF 骨架被破坏的程度。相比于H2S 吸附前，吸附后的MIL−47、MIL−53(Al)和MIL−53(Cr)的骨架结构几乎不变，而大孔MIL−100 和MIL−101 的结构分别出现10%和40%的坍塌。而在另一项对MIL 的研究中[57]，作者发现对于含有较低H2S 分压的工业气体流（如沼气流），大孔MIL−101 能够对H2S 进行可逆吸附，吸附机理基于H2S 分子与MIL−101 中不饱和位点的相互作用。而当混合气体流中含有CO2时，介孔MIL−101（Cr）对H2S 的选择性要优于UiO−66（Zr）和MIL−125（Ti）[58]。MOF 材料吸附H2S 的相关研究结果总结如表4所示。

许多MOF 材料都具有开放的不饱和金属配位，但这些配位通常在合成过程中被溶剂分子或空气中的小分子占据，导致原始MOF 的吸附能力有限。活化处理则可以释放这些位点，清除通道，为有效吸附特定的客体分子留下空间。Li等[59]通过预热处理将MOF−199 进行活化，脱硫结果表明，当活化温度为180℃时，MOF−199的H2S穿透时间和穿透容量随着吸附温度的增加而增加，最高分别达4 h、57.2 mg/g。将胺类直接接枝到MOF−199 的金属中心也能提高其H2S 吸附性能[60]，其中，三乙醇胺（TEA）的效果最佳，H2S 穿透时间超过6 h。吸附能力的提高是因为吸附结合能的提高，胺类中的羟基与H2S 形成了牢固的OH—S 键。将金属离子整合到MOF 结构中能够提高其脱硫能力。Nikerl 等[61]使用不同的金属盐溶液对UiO−67（bipy）进行官能化，如图6 所示。当原料气中H2S 含量为10−3时，负载铜盐的UiO−67（bipy）显示出最好的脱硫性能，并且硝酸根、硫酸根和乙酰丙酮盐对骨架具有稳定作用，而负载Cl−的骨架在吸附H2S时会塌陷。这些结果表明使用金属盐对UiO−67 官能化在百万分之一含量H2S 脱除方面具有应用潜力。

表4 不同MOF的结构参数及H2S吸附性能Table 4 Parameters and adsorption ability of metal organic frames for H2S removal

图6 将金属盐整合进入UiO−67（bipy）示意图[61]（绿色八面体代表[Zr6O4(OH)4]12+团簇；灰色、红色和蓝色球体分别代表碳、氧和氮原子；橙色球体代表不同的金属复合体）Fig.6 Postsynthetic insertion of metal salts into UiO−67(bipy)[61](Green octahedra represents the[Zr6O4(OH)4]12+cluster.Grey,red and blue spheres represent carbon,oxygen and nitrogen atoms,respectively.The orange spheres represent the respective metal complex)

除了对MOF 材料进行改性以外，利用MOF 制备复合材料吸附剂的相关研究也在进行。Petit等[62]将MOF 与氧化石墨（GO）合成杂化材料Cu−BTC/GO、MOF−5/GO 等，发现MOF 和GO 对H2S 吸附具有协同作用，合成材料对H2S 的吸附能力相比母体材料有了明显提高。而Cu−BTC 和掺杂S、N 的GO 进行合成时，该材料的表面积提高了近一倍，具有良好的空隙率且磺酸基和胺基等极性反应性基团的引入提高了表面活性，H2S 主要通过酸碱反应以铜/硫盐的形式被捕集。当实验气体含有10−3的H2S时，在潮湿条件下，负载磺酸基的复合材料的H2S 穿透时间约为5.7 h，且在前4.2 h 内，出口气体中的H2S浓度接近0[63]。另一种含铜MOF材料Cu−BDC（对苯二甲酸酯配体）能将气体流中的H2S浓度从10−5降低至10−6以下[64]，但穿透时间相对较低，为0.76 h，且穿透时间随着水分的增加而减少。将活性炭与MOF材料结合也能提高材料的H2S 吸附性能，Fan 等[65]发现当MOF−199 复合材料中含有2%的活性炭时，其在保持原来的微观形态的情况下表现出了更有序的结晶结构和更大的表面积，最高硫容量比原来增加51%，当气体中含有500 mg/m3的H2S 时，穿透时间超过6 h，但由于该过程的机理是化学吸附，生成的CuS 会破坏材料的结构。此外，为了进一步提高H2S 吸附过程的经济性和选择性，MOF 负载离子液体[66]、MOF 与膜分离[67]整合的研究也在进行中，初步结果表明这些新材料在气体深度脱硫方面具有很大的应用潜力。

5 总结与展望

由于H2S 的毒性和腐蚀性对工业发展产生不利影响，开发具有稳定孔结构、高比表面积和独特表面化学性质的多孔吸附材料显得尤为重要。对比碳基吸附材料、多孔金属氧化物、沸石分子筛和MOF四种类型的吸附材料可以得出：

（1）碳基吸附材料来源广泛、价格低廉，并且吸附范围广，但吸附过程多为不可逆，吸附剂的再生性有所欠缺；

（2）金属氧化物相比于碳基吸附材料能够连续使用且再生性好，但分离温度相对较高；

（3）沸石分子筛孔道规整、选择性较好，但吸附剂的高吸附能力和良好的再生性往往不能兼得；

（4）MOF 材料比表面积大、易于修饰、具有多种多样的组成结构，相比于其他常规吸附剂，其吸附效率更高，但大多数MOF 的稳定性有待加强，在吸附过程中会出现孔道塌陷，材料设计制备与产业化研究仍在进行中。

对于百万分之一含量H2S 的脱除，关键在于解决吸附剂内部传质速率低和吸附活性不足的问题，同时还有吸附剂的吸附动力学。在不影响孔道结构和吸附容量的基础上提高吸附动力学是目前深度脱硫的关键，基于此，具有特殊结晶结构金属氧化物表现出极大的潜力。

干法深度脱硫在近几年得到了广泛的研究，并取得一定的研究进展。在实际应用中，需根据不同应用场景选择不同的吸附剂。对于生产低硫油气产品，天然气、沼气脱硫等石化领域，可以选择碳基吸附剂以控制成本；对于生产高纯度特种气体、燃料电池原料气等超深度脱硫领域，金属氧化物、沸石分子筛及复合吸附材料则为更好的选择。总而言之，精准理性设计并制备具有稳定孔结构、表面性质优良、吸附活性强、可再生利用的廉价吸附剂是深度脱硫的关键，也是今后研究的主要方向。随着理论研究的不断深入与合成方法的技术发展，相信高效价廉的深度脱硫吸附材料将会发挥更大的作用，推动石化行业的发展。