基于多氟代醚和碳酸酯共溶剂的钠离子电池电解液特性

车海英，喻 妍，杨馨蓉，廖小珍，李林森，邓永红，马紫峰

（1上海交通大学化工系，上海电化学能源器件工程技术研究中心，上海 200240；2浙江钠创新能源有限公司，浙江 绍兴 312000；3深圳新宙邦科技股份有限公司，广东 深圳 518118）

电解质是锂、钠、钾和镁等二次电池的重要组成成分，与电池的电化学特性、安全性、循环寿命及能量密度息息相关。二次电池电解质可分为水系、有机液体和固体电解质等三大类，基于水系电解质的二次电池高安全性较高，但其能量密度低，与传统的铅酸电池相比都无明显竞争优势。有机液体电解液具有宽电化学窗口、高离子迁移率等优点，已成为锂离子电池商业化应用的主流电解质体系。近年来，钠离子电池因钠资源丰富、成本低、且与锂离子电池有相似的嵌脱机理和电芯制造工艺，成为新一代动力与储能电池研发热点[1-4]。借鉴锂离子电池电解质的研发经验，碳酸酯类有机电解液因其离子电导率高、电化学窗口较宽而成为钠离子电池常用电解液[5-9]。常规碳酸酯类有机电解液具有易燃性，且在充放电过程中因电极中过渡金属离子溶出导致其分解，致使电池存在安全隐患。开发热稳定性优、电化学稳定兼具阻燃特性的新型有机电解液，成为锂/钠离子电池商业化进程中至关重要的环节。

有效提升钠离子电池安全性的方法之一是开发热稳定性良好、电化学稳定的电解质。离子液体，一种完全由离子组成的液体，以其独特的性质已成为电解液设计中的重要组成部分。许多基于离子液体的电解液在钠离子电池的可逆容量发挥、倍率性能和库仑效率提升上有协同作用[10]，如EMIBF4-NaBF4[11]、Pyr14TFSI-NaTFSI[12]，通过TGA分析可知，其热稳定性比NaPF6/NaClO4-EC-DEC更好。另外一种提升安全性的途径是开发阻燃剂或阻燃溶剂。含磷化合物是一种有效的阻燃剂，添加磷酸三甲酯（TMP）的有机电解液，诸如0.8 mol/L NaPF6-TMP-10%FEC[13]、 3.3 mol/L NaFSA/TMP[14]、 1.5 mol/L NaPF6-HFE-TMP-FEC[15]，在钠离子电池应用中表现出良好的阻燃性和电极兼容性。FENG等[16]报道一种高效的阻燃添加剂，乙氧基五氟环三磷腈（EFPN），添加5%EFPN于EC/DEC（体积比1：1）电解液中后电解液变得不易燃，且优化了Na0.44MnO2的性能。

除了阻燃添加剂，引入阻燃共溶剂也可有效提升碳酸酯类电解液安全性，通过协同作用达到既可发挥碳酸酯类溶剂的优势又可改善电解液的热稳定性的目的。1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（F-EPE）作为一种阻燃型多氟代醚溶剂，已广泛应用于锂离子电池高安全性电解液中。LIU等[17]研究得出1 mol/L LiPF6/G1-CN[3-(2-甲氧基乙氧基)丙腈]/F-EPE/FEC（体积比1：3：6）具有良好的隔膜与电极浸润性，使LiMn2O4电池具有比传统碳酸酯电解液更好的倍率和循环性能，安全性也得到改善。该课题组还将F-EPE与碳酸丙烯酯复合应用与三元材料NCM111电池中取得良好的效果[18]。MAO等[19]在EC/EMC中加入10%的F-EPE可提升高电位材料LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能。迄今为止，氟代醚在钠离子电解液中的研究较少，对钠离子电池正极材料的稳定性和电化学性能的影响尚未报道。本工作将多氟代醚溶剂、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（F-EPE），作为钠离子电池电解液共溶剂，考察了F-EPE与EC-DEC碳酸酯溶剂复合形成的电解液的物化特性和安全性，研究了该复合电解液对NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM）正极电化学性能的影响及作用机制。

1 实验材料和方法

1.1 电解液制备

采用的有机电解液溶剂有4种，EC、DEC、FEC和F-EPE，其分子结构式如图1所示。1 mol/LNaPF6/EC-DEC-FEC（EC/DEC体积比为1：1）为基础电解液作为对照。在基础电解液中加入不同体积分数的F-EPE，取代部分DEC组分，F-EPE含量分别为10%、20%、30%和40%。所制备的5种电解液成分如表1所示。

表1 电解液组成Table 1 The formulas of electrolytes

1.2 电池制备

将NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料、Super P和PVDF按质量比8:1:1加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，通过高速分散成均一的浆料，并用涂布器将浆料涂敷在铝箔上于80℃下烘干，然后切成14 mm正极片，通过1 MPa压力辊压，再将极片于100℃真空干燥24 h，转移至手套箱备用。

扣式电池CR2032在充满氩气的手套箱中组装。以金属钠片为负极，采用隔膜Celgard-2700，将涂有NFM活性物的正极片，按正极壳/正极片/隔膜/金属钠/垫片/弹簧片/负极壳的顺序组装成电池，加入所制备的电解液，最后将电池封口待用。

1.3 测试与表征

电解液的可燃性按照文献[20]提供的测试方法根据实际条件改进后在通风橱中进行。在玻璃纤维（0.02 g）上滴加电解液约0.25 g，用点烟枪点燃相同的时间，同时用秒表记录从移开点烟枪开始燃烧到火熄灭的时间（SET），每组电解液平行重复5次，取平均值。电解液归为3类：①SET小于6 s/g，定义为阻燃；②SET在6～20 s/g之间，定义为不燃；③SET大于20 s/g，定义为可燃[21]。

采用电导率仪（上海雷磁，DDSJ-318A）对所配制的电解液进行电导率测定。

电解液及其NFM正极材料电化学性能采用CR2032扣式电池，在具有程序控制的充放电测试系统（新威、5 V、1～20 mA）上进行测量，NFM正极材料的电流密度按其比容量为120 mA·h/g设置，充放电截至电位为2.0～4.0 V。LSV测试：以不锈钢电极为工作电极，金属钠为参比和对电极制作样品电池，从低电位向高电位扫描，通过记录电流值随电势的变化曲线，得到电解液的电化学窗口，扫描速率为1 mV/s。循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）测试：以待分析的NFM正极为工作电极，金属钠为参比和对电极，以0.5 mV/s的扫描速率在2.0～4.0 V电位区间内扫描。EIS测试中的交流电压振幅为5 mV，频率范围为0.01～105Hz。未特殊说明，所有样品电池的测试环境温度为25℃。

采用场发射电子显微镜（F-SEM，Sirion 200）观察电极表面在循环前后的形貌特征；电极/电解液界面过渡金属元素溶出率通过电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES，Icap 7600）测量后计算；通过X光电子能谱仪（XPS，Kratos Axis Ultra DLD）分析电极表面元素构成及相对应的分子结构信息。

2 结果与讨论

2.1 电解液特性检测分析

图2（a）为不同含量F-EPE部分取代1 mol/L NaPF6/EC-DEC-FEC基础电解液中DEC对电解液自熄时间和电导率的影响。由图2（a）插图可见，EC-DEC-FEC电解液点燃后具有较大的火焰，自熄时间为100 s/g。随着F-EPE含量的增加，电解液的自熄时间逐渐降低，当F-EPE体积分数为20%，电解液的自熄时间降低了34%，为66.1 s/g；当F-EPE含量增加到30%以上，电解液表现出良好的阻燃效果。当F-EPE体积分数增到40%时，火焰在1 s内迅速熄灭，EDH514F电解液的自熄时间仅为3.6 s/g。从图2（a）中还可以看出，不同浓度F-EPE电解液的电导率随着F-EPE含量增加逐渐降低，从7.67 mS/cm降低到5.71 mS/cm（EDH514F），都满足钠离子电池电解液的实际应用要求。

图2（b）为不同F-EPE含量的电解液LSV曲线，揭示电解液分解电位和电化学窗口变化，分解电位越高电化学窗口越宽，电解液稳定性越好。从图中可以看出，EC-DEC-FEC电解液在3.9 V左右就出现微分解，当加入不同体积分数的F-EPE，电解液的分解电位得到不同程度的提升。当F-EPE的含量为10%、20%或30%时，电解液稳定电位均提升至4.5 V以上，4.75 V开始不同程度的分解。当F-EPE的含量进一步提升为40%时，电解液在4.0 V左右有一个反应峰，4.25 V之后电解液开始分解。由此可见，加入适量F-EPE形成共溶剂体系，能提高电解液的抗氧化能力，从而提高电解液的分解电压，使其电化学窗口拓宽。

2.2 F-EPE共溶剂对NFM电化学性能影响

为了考察F-EPE共溶剂对NFM电化学性能影响，将不同F-EPE含量的电解液应用于NFM扣式电池进行循环性能测试，前3圈循环在0.1 C倍率下进行，后续循环则在1 C下进行，充放电截止电压分为是2.0～4.0 V，其循环性能曲线如图3（a）所示。结果表明，采用不同电解液，NFM的首次放电容量分别为 124.5 mA·h/g（EC-DEC-FEC）、123.6 mA·h/g（ED-H541F） 、 123.7 mA·h/g （EDH532F） 、124.5 mA·h/g （EDH523F） 和 120.6 mA·h/g（EDH514F）。循环150圈后，采用EDH532F电解液的NFM保持最高放电比容量（96.8 mA·h/g）和容量保持率（82.9%）。F-EPE含量为10%和30%的电解液NFM容量保持率其次，分别为81.5%和79.9%。当F-EPE含量达到40%时，NFM的循环性能较基础电解液（容量保持率为75.7%）差，150圈后容量保持率为71.2%。表明在EC-DEC碳酸酯溶剂中加入适量的F-EPE能够提高NFM材料的循环稳定性，其中F-EPE含量为20%的电解液循环稳定性最佳。

通过图3（b）和3（c）的充放电特征曲线对比可知，加入F-EPE共溶剂电解液后，NFM的初始充放电曲线相似，循环150圈后EDH532F较ECDEC电解液电池具有更高的放电电压平台，表明电极极化更小。这与图3（d）中的NFM/Na半电池循环150圈后交流阻抗图一致。从图3（d）可以看出，在EDH532F电解液中的电极/电解液界面阻抗和电荷转移阻抗较EC-DEC电解液电池低（高中频）。这可能是因为EC-DEC-FEC电解液耐氧化性较差，在正极表面氧化分解形成比较厚的阴极/电解质界面相（CEI膜），而加入F-EPE后提高电解液的抗氧化能力，形成稳定CEI膜抑制电解液的持续氧化分解。

循环伏安曲线（图4）进一步验证共溶剂FEPE对NFM电极极化的影响。通过前3圈的CV测试可得采用EC-DEC-FEC电解液电极的氧化峰逐渐右移，从3.11 V增加到3.19 V；还原峰逐渐左移，由2.77 V降低到2.73 V，如图4（a）所示。采用EDH532F电解液电极氧化峰从3.15 V到3.17 V，还原峰基本稳定在2.75 V，具有较好的重现性，如图4（b）所示。从CV图可得，采用EDH532F电解液，NFM正极材料具有更好的稳定性和可逆性，而采用EC-DEC-FEC，电极的极化逐渐增大，可逆性相对较差。

2.3 NFM电极表面形貌分析

将在两种电解液中（EDH532F和EC-DEC-FEC）循环后的NFM极片形貌与循环前的形貌进行SEM对比测试，结果如图5所示。图5（a）可以观察到未循环的NFM材料颗粒棱角分明，表面光滑。在ECDEC-FEC电解液中循环后，电极表面具有明显的包覆层，无明显NFM材料颗粒，如图5（b）所示，说明EC-DEC-FEC电解液在电极表面形成较多分解产物，与电极阻抗增加相一致。在EDH532F电解液中循环后，NFM正极材料颗粒依然清晰可见，表明该电解液在循环过程中具有较好的稳定性，从而使NFM电池极 化相对小，电池表现出较好的循环稳定性。

2.4 NFM过渡金属溶出状况分析

为分析电解液对NFM电极循环稳定性的影响，分别检测了NFM材料在纯溶剂DEC、F-EPE以及相应电解液中金属离子的溶出情况，ICP测试结果如图6所示。在DEC溶剂中，溶出金属离子主要为Fe（47.3 μg/g），同时有微量 Ni和 Mn（<5 μg/g）。相比于DEC溶剂，NFM材料过渡金属在F-EPE中的溶出量大大减小，如图6（a）所示，说明F-EPE相比DEC对NFM材料具有更好的化学稳定性。为了考察具有最佳循环稳定性的电解液与对比电解液对电极的稳定性，将满电态NFM电极在相应电解液中的金属离子溶出如图6（b）所示，在ECDEC-FEC电解液中Fe元素的溶出更为严重，为135.4 μg/g。当20%F-EPE取代DEC，Fe元素的溶出量降低为84.2 μg/g。说明在EC-DEC-FEC电解液中，NFM正极材料在充放电的循环过程中不稳定，金属离子溶出现象严重，从而导致电池的循环性能差，衰减严重。而在含F-EPE的电解液NFM材料相对稳定，金属离子溶出量减小，从而提升电池循环性能。

2.5 NFM电极界面成分分析

为进一步确定F-EPE对电解液/电极界面成分的影响，将NFM电极0.1 C循环1.5圈至满电态后，在45℃高温下放置两天，使电解液/极片的界面充分反应，进行XPS表征分析（图7）。如图7（a）所示，在EDH532F和EC-DEC-FEC电解液中极片表面的元素组成一致，均为Na、C、O、F、P元素的化合物。从图7（b）中可得，在EDH532F和EC-DEC-FEC电解液中极片界面C 1s峰一致，包括C—C/C—H（284.7 eV）、C—O（286～287 eV）、C＝O（O—C—O）（288.5 eV）、C—F（291 eV）[15,22-23]，其中在EC-DEC-FEC中，C—O峰相对较强，C—C/C—H峰较弱。F1s谱图[图7（c）]分成了2个峰，分别是位于688 eV（C—F/P—F）的峰和位于685 eV（Na-F）的峰，其中C—F/P—F的峰主要来自于PVDF，而Na-F的峰来自NaPF6及FEC在极片表面分解的产物，两种电解液中，电极界面的NaF含量均较低，其中在EC-DEC-FEC电解液中685 eV（Na-F）的峰略强。在两种电解液中O 1s谱图分别位于532 eV（C—O）、533.5 eV（C＝O）和537.5 eV（O—C—O）[24]，另外，在EDH532F中O 1s谱图除了上述3个峰之外529.5 eV（M-O）金属氧化物的峰。结合SEM图，可知，加入F-EPE后，电解液能在NFM正极材料表面形成稳定的CEI，有效抑制电解液不断分解，进而提高电池的循环性能。

3 结论

通过在EC-DEC-FEC电解液中加入F-EPE作为共溶剂，考察了F-EPE溶剂对电解液可燃性及电导率的影响；同时将复合溶剂电解液应用于NFM正极材料电化学性能评价，探讨了共溶剂电解液体系对NFM电化学性能的影响，并用SEM、XPS、ICP等表征手段分析阐释了相关作用机理。可燃性测试表明，F-EPE可增加电解液阻燃性，从而提高电池的安全性；通过电化学窗口测试，可得F-EPE能提高电解液的抗氧化能力，提高电解液的分解电压，抑制了电解液的分解。当F-EPE含量为20%时，循环150圈后的NFM容量保持率从75.7%提升至82.9%。通过SEM、ICP、EIS和XPS测试表明，相比EC-DEC-FEC基础电解液，EDH532F电池具有更加稳定的电极界面，更低的界面阻抗，从而具有更好的循环性能。