纳滤用于一价/二价无机盐溶液分离研究进展

杨丰瑞，王志，燕方正，韩向磊，王纪孝

（天津大学化工学院化学工程研究所，天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，化学工程联合国家重点实验室，

天津化学化工协同创新中心，天津300350）

引 言

液体分离是化工、制药、食品、环境等行业不可缺少的重要组成部分，其投资和运营成本占总成本的70%以上[1]。过去几十年中，膜技术迅猛发展，已经广泛应用于各种液体分离过程，显著降低了这些分离过程的成本。通过使用微滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)等技术，人们成功地将悬浮物、大分子溶质、小分子溶质甚至无机盐与溶剂分离开。然而，不同溶质之间的精确分离仍是一个难题，尤其是对混合无机盐溶液中一价和二价盐的分离，RO、UF 等技术都无能为力。

纳滤(NF)是近年来广泛应用的压力驱动膜技术，NF 膜的截留分子量介于RO 膜和UF 膜之间，其对二价及以上价态水合离子等截留能力较强，而对一价水合离子截留能力不强[2−3]，因而NF 过程可以选择性地分离无机盐混合物水溶液中的一价盐和二价盐(或高价盐)；又因为膜过程具有操作简单、占地小等固有优势，所以NF 过程在一价/二价无机盐溶液分离领域具有广阔的工业化应用潜力。图1统计了2000 年以来，与NF 过程分离一价/二价无机盐溶液相关的英文论文[统计自Web of Science 数据库，检索条件为：TOPIC: (nanofiltration salt separation) NOT TOPIC: (reverse osmosis) NOT TOPIC: (forward osmosis) NOT TOPIC:(electrodialysis) NOT TOPIC: (ion exchange) NOT TOPIC: (dye) NOT TOPIC: (oil) NOT TOPIC:(distillation)]和中文论文[统计自中国知网数据库，检索条件为：(主题=纳滤)并且(主题=无机盐分离)或者(主题=分盐)不包含(主题=离子交换)不包含(主题=电渗析)不包含(主题=染料分离)不包含(主题=隔膜)不包含(主题=蒸发)]的数量，该图表明该领域正逐渐成为研究热点。因此，有必要对已有工作进行梳理总结。

本文介绍了NF 膜中离子跨膜传递机理的主流观点并分析了其影响因素，描述了高通量NF 膜和高选择性NF 膜的制备方法，回顾了NF 过程分离一价/二价无机盐混合物溶液在资源开采、氯碱盐水脱硝、含盐废水处理、水软化和有害离子去除领域的应用及其发展，并对下一步的研究和发展方向做出展望，希望对该领域的进一步研究和发展有借鉴意义。

图1 2000～2019年NF法分离一价/二价无机盐溶液相关论文的数量(英文数据库：Web of Science；中文数据库：中国知网)Fig.1 Number of papers of monovalent/divalent inorganic salt solution separation by NF from 2000 to 2019(English database:Web of Science;Chinese database:CNKI)

1 NF 膜分离一价/二价无机盐溶液的机理

NF 膜分离一价/二价无机混合盐溶液的过程，是NF 膜选择性截留溶液中某些二价离子及其配对离子，并透过其他离子的过程。假设NF 过程中温度恒定，NF 过程中的多组分体系跨膜传递可用Maxwell–Stefan方程描述[4]：

式中，∇Tμi为恒温条件下i 组分的化学势梯度，J·mol−1·m−1；fij为i 组分和j 组分之间的摩擦系数，s·m−2；xj为j组分的摩尔分数；fiM为i组分和膜之间的摩擦系数，s·m−2；ui、uj分别为i组分和j组分的速度，m·s−1；R为理想气体常数，J·K−1·mol−1；T为温度，K。

Maxwell−Stefan 方程表明，混合盐溶液中任意离子i 的跨膜传递受到i 离子与NF 膜的摩擦系数fiM、i离子与j组分的摩擦系数fij的影响，且各组分跨膜传递速率相互关联。结构模型以NF 膜结构为基础，通过分析NF 过程中离子−NF 膜相互作用，对Maxwell−Stefan 方程或其简化形式(如Nernst−Planck方程)中表征离子−膜相互作用的参数进行预测，将离子跨膜传递过程与NF 膜结构结合起来[5−6]。本节将从结构模型入手分析离子跨膜传递过程，首先以主流结构模型Donnan 位阻−介电排斥模型(DSPM&DE)[7]和位阻−静电−介电模型(SEDE)[8]为基础，介绍三种常见的离子−NF膜相互作用，即尺寸筛分效应、介电排斥和静电相互作用；然后，分析膜结构不均匀性、溶剂化作用、膜溶胀以及进料液pH 和离子强度对离子−NF膜相互作用的影响。通过分析离子−NF膜相互作用可以定性比较不同离子跨膜传递速率的大小，并进一步预测NF 膜分离一价/二价无机混合盐溶液的能力。

1.1 尺寸筛分效应

无机离子在水溶液中以水合离子形态稳定存在，水分子在离子周围较为稳定和规则地排列成水合层。下文中，若无特殊说明，离子均指水合离子。

NF 过程中的尺寸筛分效应是指NF 膜基于空间位阻截留较大尺寸的水合离子，尺寸筛分效应的强度取决于水合离子结构和膜有效孔径大小。研究表明，水合离子结构取决于中心离子的半径和所带电荷量[8]。小体积、高电荷量的中心离子周围水合层尺寸较大且结构稳定，空间位阻更大[9]。具体来说，Ca2+、Mg2+、Al3+等二价和高价离子的水合离子直径较大且结构稳定，水合离子跨膜传递时水合壳中的水分子不易脱落，空间位阻较大。一价水合离子的中心离子电荷量较低，与周围水分子结合较弱，结构不稳定且尺寸较小，空间位阻明显小于二价阳离子，且不同单价水合离子空间位阻差异不大[10]。酸根离子的结构会显著影响其水合离子的尺寸和结构，通常空间位阻大小顺序为。

结构模型中，通常假定水合离子空间位阻以及NF 膜孔径恒定。然而，NF 膜孔结构及孔径并非固定不变，水合离子半径的实验值尚存争议，水合离子跨膜传递过程的结构变化规律仍不十分清楚[11]。在实际NF 过程中，尺寸筛分效应常不很明显，只有在较低的操作压力下，尺寸筛分效应才比较显著[12]。

1.2 介电排斥

大多数NF 膜分离层材料的介电常数低于盐溶液的介电常数，当进料液中的离子靠近膜相与溶液相界面时，会与极化的相界面发生相互作用，这种相互作用可以等效为离子与虚拟电荷之间的静电排斥，虚拟电荷如同离子的“镜像”位于界面的另一侧，电性与离子相同，这被称为介电排斥[13]。进料液中的阴阳离子都会受到介电排斥。

介电排斥的强度取决于离子价态、两种介质的介电常数之比以及膜孔的几何形状。在NF 分离一价/二价无机盐混合物溶液的过程中，进料液中二价水合离子受到的介电排斥更强[14]。需要指出的是，基于现有研究很难准确描述介电排斥的大小[14−15]。一方面，NF 膜孔的几何形状尚缺乏足够研究；另一方面，NF膜孔内纳米尺度流体的介电常数仍不十分清楚。这两方面因素影响了NF 过程介电排斥的理论计算的准确性和可靠性，因此，尚不能确定介电排斥对离子跨膜传递的影响究竟有多大。

1.3 静电相互作用

多数NF 膜分离层上带有固定电荷，进料液中的离子会与NF 膜上固定电荷之间发生静电相互作用，包括固定电荷对共离子(即所带电荷与膜电荷相同的离子)的静电排斥和对反离子(即所带电荷与膜电荷相反的离子)的静电吸引[15]。

静电排斥的强弱可以由膜与进料液界面处的Donnan电势[16]定量描述：

式中，φDon为Donnan 电势，V；φm、φs分别为膜和溶液的电势，V；R 为理想气体常数，J·K−1·mol−1；T 为温度，K；F 为法拉第常数，C·mol−1；zi为i 离子的价态；分别为i离子在膜内和溶液中的活度，mol·L−1。式(2)表明：(1)膜内固定电荷密度越大，膜内共离子(即电性与膜电性相同的离子)的量越小，即溶液中共离子越难渗透入膜内；(2)膜内共离子的活度随着外部离子浓度的增加而增加[17]。这说明静电排斥的强度同时取决于膜上固定电荷密度和进料液中离子强度。此外静电排斥的强度还取决于离子价态[18−19]，其他条件相同时，高价态离子比低价态离子受到的静电排斥更强。需要指出，利用Donnan电势计算得到的膜内离子活度与实验测量值之间存在差异，说明尚不能准确预测静电排斥对离子跨膜行为的影响，研究者仍需进一步修正膜内和膜表面的离子活度模型[20−21]，并研究膜结构变化对Donnan电势的影响[22−23]。

进料液中的反离子因静电吸引而吸附在NF 膜上的固定电荷上，即NF 膜上固定电荷促进了反离子从进料液向膜相中的渗透[24]。一价离子与二价离子受到的静电吸引作用强度不同，因而跨膜传递速率存在差异[10]。

1.4 NF膜表面电性的影响

结构模型一般假定NF 膜上固定电荷均匀分布，然而已经证明，NF 膜分离层存在双极电荷分布[25]，分离层表面和内部可能带有不同电性。对层层自组装方法(LBL)制得聚电解质NF 膜的研究表明，终止层(即LBL 中最后沉积的一层，亦即NF 膜朝向进料侧的一层)性质明显影响NF 膜性能，对于LBL层数相同的NF膜，当终止层为正电性聚电解质时，NF 膜对二价或高价阳离子盐的截留率较高；反之，则对二价或高价阴离子盐的截留率较高[26−28]。研究者认为[27]表面层的电性和电荷密度一定程度上控制了离子在膜相和溶液相中的分配，进料液中离子与表面层的静电相互作用或许对离子跨膜传递过程较为重要。

1.5 溶剂化作用和膜溶胀

因溶剂化作用和膜溶胀而造成的NF 膜结构改变[29]常被结构模型忽略，然而，膜结构改变将对前文所述的各种现象产生不可忽视的影响。

多数NF 膜分离层都是由亲水性聚合物构成，且结构相对疏松，溶液很容易渗透到其聚合物链段之间，使聚合物发生溶剂化作用。膜上带电基团因溶剂化而生成水合离子，削弱了其静电作用[30]；溶液中离子吸附在NF 膜分离层链段的亲水性部分，可能增强或抵消NF 膜分离层本身的电性，当进料液离子强度较高时，NF 膜分离层的电性可能发生反转[24]；溶液中反离子吸附在NF 膜上固定电荷上而部分抵消NF膜的电性，引起“电荷屏蔽”效应，削弱NF膜上固定电荷对共离子的静电排斥[20−21,23,31]。

NF 膜分离层还很容易发生盐溶胀[32−36]，其机理尚存争议，但通常认为包含三种机理[37]：(1)膜孔内相同电性离子间发生静电排斥，导致膜平均孔径变大；(2)膜孔内的离子削弱了膜上固定电荷的水合作用，导致膜孔壁上的水合层变薄，膜有效孔径变大；(3)聚合物链段发生盐析效应，即进料液中的离子会改变聚合物链段的构象。分离层孔径变大及构象改变，将损害尺寸筛分效应。此外，盐溶胀还会削弱静电相互作用和介电排斥。据估计，当孔径超过1.5 nm 时[38]，膜孔中心区域的离子将不再受到膜上固定电荷的电场力作用。也就是说，若盐溶胀导致膜孔径过大，则静电/介电排斥将大幅减弱。

1.6 操作条件的影响

大多数NF膜分离层的电位会随着进料液pH的增大而减小，膜电性会在等电点(IEP)处发生逆转；相应地，膜电荷密度会在等电点(IEP)处达到最低。当进料液pH 低于IEP 时，NF 膜分离层带有正电荷，NF膜对二价或高价阳离子盐的截留率较高；当进料液pH 高于IEP 时，NF 膜对二价或高价阴离子盐的截留率较高[29]。

氟、硼、铬、铟、锗[39−41]等元素可在水溶液中生成弱电解质，当溶液pH 发生变化时，其水溶液中溶质的存在状态也会变化。以硼元素[39]为例，其在水溶液中的主要存在形式是中性小分子B(OH)3和大尺寸阴离子B(OH)4−，pKa=9.27，而NF膜与中性小分子的相互作用较弱。当pH 介于3～9 时，为B(OH)3，NF90 膜对硼元素的截留率<23%，当pH 介于9～11时，B(OH)3和B(OH)4−共 存，NF 90 膜 对 硼 的 截 留率>75%，而当pH>11 时，溶质主要为B(OH)4−，NF90膜对硼的截留率>95%。

高进料液离子强度会加剧NF 膜溶剂化和盐溶胀，削弱尺寸筛分效应、静电相互作用和介电排斥[29]。同时，进料液离子强度还会影响水合离子与水分子的相互作用，在高进料液离子强度条件下，溶液氢键网络被强化[42]，溶液的流动性和扩散能力下降，不利于各水合离子向膜内传递，各离子跨膜传递速率的差异性减小[9]。当进料液离子强度接近饱和溶液时，NF膜对无机盐混合物的分离能力将明显下降[43]。

1.7 小结

综上所述，离子跨膜传递过程复杂，结构模型还不能十分准确地描述NF 膜结构与离子跨膜传递速率的关系，也就很难准确预测NF 膜分离一价/二价无机盐溶液的能力。

同时，需要指出的是，许多针对NF 膜分离性能和机理的研究，都采用了单盐溶液作为进料液，这为预测NF 膜对混合盐溶液中一价/二价盐溶液的分离性能带来了困难。Maxwell−Stefan 方程表明，进料液中各离子的跨膜传递过程相互关联。事实上，在NF过程中，某种离子总是与其配对离子同时渗透通过NF 膜，NF 膜对某种盐的截留率由组成盐的阴离子和阳离子的跨膜传递速率共同决定，这被称为Donnan 效应。当进料液为混合无机盐溶液时，透过液中盐的种类和浓度取决于进料液中各离子的浓度、摩尔比以及其跨膜传递的竞争，这与单盐溶液进料时有很大不同。也就是说，由单盐溶液测得的膜性能很难说明NF 膜分离一价/二价无机盐溶液的能力。因此，研究者应投入更大精力研究NF 膜混合盐溶液的分离性能，以获得更有工业应用价值的数据。

2 用于一价/二价无机盐溶液分离的NF膜的制备

NF 膜性能很大程度上决定了NF 过程的性能，因此制备高性能NF 膜是提高NF 分离一价/二价无机盐溶液竞争力的关键问题之一。为此，研究者致力于制备高通量和高选择性NF 膜，以期NF 过程具有更高处理量并得到更纯净产品。本文将结合三种常规NF 膜制备工艺(界面聚合法，沉积−交联法，聚电解质LBL 法)，介绍高通量NF 膜和高选择性NF膜的制备方法。

NF 膜对两种离子的选择性定义为两种离子透过膜的渗透率Tr之比[44]。需要说明的是，虽然NF 膜选择性的定义均由溶液中离子的浓度给出，但NF膜对某种离子的截留率应该理解为NF 膜对该种离子所构成的所有盐的总截留率，NF膜对某种离子的选择性应该理解为NF 膜对该种离子所构成的所有盐的总选择性。

2.1 高通量NF膜的制备

制备高通量NF 膜的关键是减小水分子和水合离子所受跨膜传质阻力，这可以通过增大NF 膜孔径、减小水分子和离子跨膜传质路径长度、增加分离层内跨膜传质通道数量的方法实现。

2.1.1 增大NF膜孔径 增大NF膜孔径有利于减小水分子和水合离子所受跨膜传质阻力，但为确保NF膜分离层与水合离子间发生尺寸筛分效应、介电排斥作用和静电相互作用，NF 膜孔径不能无限制增大，目前，用于无机盐分离的NF 膜的有效孔径上限约为1 nm[9,38]。

目前多数NF 膜分离层的主体材料是聚合物，这类NF 膜的有效孔径与构成分离层的聚合物内网络孔和自由体积的大小有关。由界面聚合法所制聚酰胺(PA)超薄复合膜(TFC)的通量与界面聚合单体种类有关[45]。通常，脂肪胺[如哌嗪(PIP)]与芳香性酰氯单体[如均苯三甲酰氯(TMC)]制备的脂肪−芳香聚酰胺聚合物链活动性较强，自由体积大，有效孔径较大，而芳香胺[如间苯二胺(MPD)]与芳香性酰氯单体制备的芳香聚酰胺聚合物链活动性小，有效孔径较小。因此，脂肪胺与芳香酰氯所制NF 膜的水通量通常大于芳香胺与芳香酰氯所制NF 膜，如NF270(PIP+TMC)的水渗透系数约为110～150 L·m−2·h−1·MPa−1[46]，而NF90(MPD+TMC)的水渗透系数仅为40～70 L·m−2·h−1·MPa−1[47]。

适当降低单体反应活性，可以降低NF 膜分离层聚合物交联度，增大聚合物链活动性，增大NF 膜有效孔径，提高NF 膜通量。不少研究者尝试使用多羟基单体与多元酰氯制备分离层为聚酯材料的NF 膜。与氨基相比，羟基的的酰化反应速率较低，所制NF 膜通量较高，但盐截留率较低[48]。使用同时含有氨基和羟基的水相单体与多元酰氯反应，可以制备分离层兼具PA 和聚酯优点的NF膜，NF膜同时具有较高的通量和二价盐截留率[49−50]。

与界面聚合法相比，沉积−交联法所制NF 膜分离层交联度低，NF 膜水通量较高。沉积−交联法通常是将支化聚合物(如聚乙烯亚胺)与聚多巴胺(PDA)等多酚类物质共沉积在基膜表面，然后交联得到稳定的分离层[36,51–53]，该方法制得NF 膜的水渗透系数可达100～300 L·m−2·h−1·MPa−1。聚电解质LBL法所制NF 膜的分离层亦较为疏松，阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层通过静电相互作用形成稳定分离层，不需要化学交联，分离层中聚合物链活动性大，因此NF 膜通量大。常用的聚电解质有聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、磺化聚醚酮(SPEEK)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、聚丙烯胺盐酸盐(PAH)等，其制备NF 膜的水渗透系数亦可达300 L·m−2·h−1·MPa−1左右[54–58]。

2.1.2 减小跨膜传质路径长度 减小NF 膜分离层厚度是缩短水分子和水合离子跨膜传质路径的有效方法。通常，芳香聚酰胺分离层具有明显的叶片状结构，其分离层顶层的有效厚度仅20～30 nm，传质路径较短；而脂肪−芳香聚酰胺分离层厚度可达100～200 nm，且分离层内缺乏空腔，传质路径长。通过使用孔隙分布均匀的多孔层做支撑层[59−60]，可以在低反应物浓度条件下制备厚度15～30 nm 且无缺陷的脂肪−芳香聚酰胺分离层，大大减小了传质路径长度，NF 膜水渗透系数可达200～300 L·m−2·h−1·MPa−1。

在NF 膜分离层与支撑层之间引入疏松的亲水性中间层[61]，亦能减小水分子和水合离子在分离层中的传质路径。亲水性中间层控制了水相单体向油相的扩散速度，使分离层厚度大幅减小；同时，亲水性中间层使分离层中水分子和水合离子传质路径垂直于膜面，缩短了水分子和水合离子在致密的分离层内的传质路径长度。由于水分子和水合离子的跨膜传质阻力主要集中在致密分离层，引入亲水性中间层降低了致密分离层内的传质路径长度，使总跨膜传质阻力减小，NF膜通量提高。

2.1.3 增加跨膜传质通道数量 将纳米材料引入界面聚合过程制备混合基质膜可有效提高NF 膜通量[62−63]，填料与聚合物间形成相间隙，相间隙增加了分离层中水分子和水合离子传质通道数量。同时，若填料表面分布有带电基团，则可与离子发生静电相互作用，这有利于NF 膜同时具有较高水通量和较高二价盐截留率。

一维/二维纳米材料也常通过沉积−交联法制备NF 膜[64−65]。这类NF 膜分离层材料富含孔/缺陷以及纳米材料间隙，水分子和水合离子跨膜传质通道数量多且形状较规则(更加“光滑”)，这有利于水分子和水合离子传递。然而这类NF 膜的分离层通常较厚，水分子和水合离子传质路径长，总体上说，其通量显著高于常见的商品NF膜。

2.2 高选择性NF膜的制备

三种主要的离子−NF膜相互作用是尺寸筛分效应、介电排斥作用和静电相互作用。目前，研究者主要通过强化尺寸筛分效应和调控静电相互作用，提高NF膜对一价/二价无机盐的选择性。

2.2.1 强化尺寸筛分效应 界面聚合法是目前最重要的NF 膜制备方法，然而常规界面聚合过程中，反应物扩散不受控制且聚合速度快，易生成不均匀的聚合物分离层，这导致NF 膜孔径分布宽，尺寸筛分效应被削弱，因此NF 膜选择性较低。Liang 等[66]发现，在界面聚合水相中添加适当种类和浓度的表面活性剂，可在水−油界面形成排列规则的表面活性剂膜，增加反应单体扩散均匀性，提高NF 膜分离层均匀性，使NF 膜对一价/二价无机盐的选择性提高。优化支撑层结构同样可以提高界面聚合过程均匀性，例如，在多壁碳纳米管层上能制得分离层薄且均匀的PA NF 膜[59]，渗透实验表明，KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2(四种盐的阳离子水合半径依次增大)在NF膜内的渗透系数依次减小，说明尺寸筛分效应对离子跨膜传递速率影响显著。此外，使用受热均匀的加热方法对初生NF 膜热处理，亦有利于提高NF膜分离层均匀性，例如，采用微波加热法[67]所制NF膜的NaCl/Na2SO4选择性可达36。

与界面聚合法制得的NF 膜相比，沉积−交联法所制NF 膜选择性常较低。一些研究者控制沉积−聚合−交联过程同步进行[51,68]，提高了交联过程的均匀性，NF 膜有效孔径分布更窄，NaCl/MgCl2选择性达19.25，NaCl/Na2SO4选择性达24.1。

混合基质NF 膜、纳米材料沉积−交联NF 膜的一价/二价无机盐选择性，与填料、纳米材料的性质有很大关系。对于混合基质NF 膜，填料与聚合物间空隙是影响尺寸筛分效应的重要因素，在填料表面引入适当官能团，可控制空隙大小，强化尺寸筛分效应[69]，提高NF 模选择性。对于纳米材料沉积−交联NF膜，纳米材料上孔/缺陷大小和数量、纳米材料片层间距决定了尺寸筛分效应强弱，可通过修饰纳米片层上的官能团[70]、施加外部机械压力[71]等手段，将纳米材料上孔/缺陷的直径或纳米材料层间距控制在埃米（1Å=0.1 nm）级别，实现较精确的尺寸筛分。

2.2.2 调控静电相互作用 聚合物NF 膜分离层中的氨基、羧基等基团，可使分离层带有正电荷或负电荷。较小的脂肪族、脂环族和芳香族胺类单体与TMC 经界面聚合所制NF 膜的分离层一般带负电，而超支化聚乙烯亚胺(PEI)因分子“内部”反应位点的位阻大，所制NF 膜分离层中保留较多未反应的氨基，分离层带正电[72−73]。NF 膜分离层电性转变能显著影响NF 膜选择性，带有正电的NF 膜通常对一价/二价阳离子的盐选择性较高，带有负电的NF 膜通常对一价/二价阴离子的盐选择性较高。

采用聚电解质LBL 法[74−75]在NF 膜分离层中引入强电解质，可增强NF 膜与离子间的静电相互作用，提高NF 膜的一价/二价无机盐选择性。实验表明，聚电解质LBL NF膜对多种混合盐体系都具有可观的选择分离性能，包括氟氯溴盐的混合物体系[55]、氯盐硫酸盐的混合物体系[54]、氯盐磷酸盐的混合物体系[56]、钠盐镁盐的混合物体系[58]、镁盐钙盐钡盐混合物体系[76]等。聚电解质层终止层的电性显著影响NF 膜选择性[26−28]，这是因为聚电解质层终止层与进料液离子的静电相互作用控制了离子从进料液中向NF 膜分离层中的扩散，进而影响离子跨膜传质[27,77]。

2.3 小结

综上，通过增大NF 膜孔径，减小跨膜传质路径长度，引入更多传质通道，可提高NF 膜通量；同时，通过强化尺寸筛分效应和调控静电相互作用，可提高NF 膜一价/二价无机盐选择性[46−47,67−68,71,78−80]。图2比较了部分文献中报道NF膜与商品NF膜的水渗透系数和选择性，可以看出，在实验室规模的研究中，与商品NF 膜相比，经优化NF 膜的通量有较明显提升，但一价/二价无机盐选择性提升较为有限；同时，尚不存在一种制膜方法明显优于其他制膜方法。目前针对高通量NF 膜制备方法的研究较多，高通量NF 膜制备方法已较为丰富，然而与传统界面聚合工艺相比，这些新方法大多流程复杂，需要进行简化；同时，针对高选择性NF 膜制备方法的研究还较少，且效果不够理想，未来可通过研制使用孔结构规则、孔径分布窄、电荷分布均匀的新型NF 膜材料，强化尺寸筛分效应并调控静电相互作用，提高NF一价/二价无机盐选择性。

图2 部分文献中NF水渗透系数和选择性数据Fig.2 Water permeability and selectivity data of some NF membranes in some papers

3 NF 在一价/二价无机盐溶液分离领域的应用

3.1 从盐湖水中提取锂

锂对电池、陶瓷玻璃、电子器件等行业至关重要[84]。全球锂资源生产和消费发展极不均衡，其主要消费国——中国的锂资源市场80%以上依赖进口[85−86]。中国已探明锂资源储量巨大[87]，但80%以上分布于高镁锂元素质量比(简称镁锂比)的盐湖中，镁锂比最高可达1837∶1[88]。从含锂盐水中提取锂的标准工业方法是太阳能蒸发−化学沉淀法[89−90]，该方法要求原料盐水的镁锂比小于6[90]，这不适合中国盐湖水体系，因此需要开发其他提取锂的技术。

图3 两级NF提锂流程示意图Fig.3 Schematic diagram of two−stage NF lithium extraction process

目前针对高镁锂比盐湖水研究的一些新型提锂方法中，NF法操作简单、连续性好、不产生酸碱废液，且技术成熟度高便于大规模放大，在工业应用上具有独特优势[89–91]。典型的两级NF提锂流程[92−94]示意图如图3 所示，盐湖卤水经过稀释、调节pH 和除杂等步骤后，经两级NF 装置，得到镁锂比较低的透过液，再经反渗透浓缩得到富Li+盐水用于结晶。研究发现，增大操作压力可提高锂回收率，但NF 膜Li+/Mg2+选择性略有下降，操作压力为3～4 MPa时锂回收率和NF 膜Li+/Mg2+选择性均较高[92−93]。康为清[94]发现，提高稀释倍数可降低富Li+盐水的镁锂比、提高锂回收率，但过高稀释倍数会导致运行成本上升。进料液pH 亦对膜选择性有重要影响，Bi等[95]研究发现，溶液pH 对商品NF 膜的Li+/Mg2+选择性至关重要，低pH 条件下NF 膜的Li+/Mg2+选择性更高，最优条件下，两级NF 可将模拟盐湖水的镁锂比从13.25降低至0.17。

商品NF 膜具有一定的Li+/Mg2+选择性，以Desal−5 DL−2540C 膜[96]为例，用其处理镁锂比44 的模拟盐湖水，发现Li+/Mg2+选择性可达3.5；处理镁锂比为64 的稀释模拟盐湖水时，Li+/Mg2+选择性为3.3[97]。表1 总结了部分NF 膜对盐湖水或模拟盐湖水中锂盐和镁盐的分离能力。

商品NF 膜对Li+/Mg2+的选择性较低，是限制商品NF 膜工业化应用于盐湖水提锂的关键因素之一[88−90]，因此迫切需要提高NF 膜的阳离子选择性。通过在NF 膜中引入正电荷或调节NF 膜孔径分布，可在一定程度上提高NF 膜对Li+/Mg2+的选择性。例如，1,4−双(3−氨基丙基)哌嗪[99]和TMC界面聚合制备的带正电的中空纤维NF 膜经过EDTA 修饰后，对2000 mg·L−1LiCl和2000 mg·L−1MgCl2的混合溶液进行分离时的Li+/Mg2+选择性为6.2。哌嗪接枝改性的碳纳米管以及PEI 作为共反应单体，与TMC 经界面聚合反应制得的带正电荷的NF 膜[100]，当以单盐溶液作为进料液时，NF 膜的Li+/Mg2+选择性达25.7；可以推测，若以混合盐溶液作为进料液，考虑到Donnan效应，Li+/Mg2+的选择性可能会更高。

限制商品NF 膜工业化应用的另一个重要因素，是高浓度进料条件下NF 膜结垢问题，结垢会导致NF膜选择性和通量下降严重[88,91,96,101]。遗憾的是，目前为止这方面的探索很少，有待进一步研究。

3.2 氯碱盐水脱硝

氯碱盐水脱硝(即脱除Na2SO4，Na2SO4·10H2O 商品名芒硝)是NF 法分离一价/二价无机盐溶液最成功的工业应用之一，为满足氯碱装置中电解工段的工作要求，需要将进料盐水中的浓度降到5 g·L−1以下。脱硝主要有化学法、冷冻法、离子交换法和NF 法，NF 法脱硝操作和维护简单，脱硝效果好，且不需要消耗较昂贵的添加剂，不产生重金属盐泥，具有经济性和环保性优势[102]。

图4 氯碱盐水NF脱硝流程示意图[103]Fig.4 Schematic diagram of chlor−alkali brine sulfate removal by NF[103]

NF 法脱硝的典型流程示意图如图4 所示，进料淡盐水经预处理后进入NF 装置，透过液(低硝淡盐水)进入电解工段，富含Na2SO4的浓缩液(即浓硝盐水)经后处理副产芒硝。按操作压力可将NF法脱硝工艺分为高压法和低压法两大类，高压法的系统压力约为4～5 MPa，其优点是占地面积小、浓缩液处理量小；低压法操作压力约为1～2 MPa，其优点是对设备要求较低。为保证设备运行稳定性，同时延长NF 膜使用寿命，需使进料液pH 维持6～8，温度维持40℃左右，并严格控制进料液游离氯含量[103]。

3.3 处理浓缩盐水

含盐废水是工业过程的常见副产物，其处理是一大难题。基于环境保护和资源回收方面的考虑，欧美发达国家以及中国、印度等国正大力投资废水零排放(ZLD)项目[107]，其典型流程如图5(a)。该过程可以从含盐废水中回收宝贵的淡水资源，并将废水中的盐类提取出来得到固体产物，从而在根本上减少含盐废水的排放。

表1 一些NF膜对锂盐和镁盐的分离能力Table 1 Separation capacity of some NF membranes for lithium and magnesium salts

表2 ZLD进料水来源Table 2 ZLD feed water source

图5 ZLD流程示意图Fig.5 Schematic diagram of ZLD processes

ZLD 的进料废水来源广泛，包括海水淡化厂浓缩水、污水处理厂出口水或矿产开采加工行业的含盐废水等，组成[108−111]变化很大(表2)，经过预处理、浓缩和结晶后，可得到NaCl、Na2SO4、CaSO4和MgSO4等盐[111–113]，但结晶法得到的盐纯度较低(约92%～96%)，工业应用价值低，处置成本高[113–115]。可使用NF技术对传统ZLD工艺进行改进，以提高产品盐纯度，其工艺流程[113−118]示意图如图5(b)所示。含盐废水经预处理后(pH 处于中性或弱碱性条件，TDS 控制在20～30 g·L−1)经NF 过程得到一价盐溶液和二价盐溶液，一价盐溶液和二价盐溶液进一步经RO或高压NF 浓缩(浓度40～70 g·L−1)[119−120]，最后由浓缩器浓缩到适宜结晶的浓度水平。

商品NF 膜具有一定的一价/二价无机盐选择性，一些商品NF 膜对钠盐、镁盐和钙盐的截留率如表3 所示。可以发现，商品NF 膜对NaCl 的截留率大多小于60%，而对二价盐的截留率较高，考虑到Donnan 效应，实际分离过程中NF 膜的一价/二价无机盐选择性可能更高。同时，商品NF 膜(如Desal−DL[112])对浓度高达64 g·L−1的NaCl 和Na2SO4混合溶液仍具有分离能力。中试或工业规模装置运行结果表明，使用商品NF 膜的ZLD 过程可得到纯度96%～98%的产品盐[114−115]。然而，这尚难满足工业盐纯度要求。

很多研究者都试图通过增强NF 过程中的静电排斥，进一步提高NF 膜对一价/二价无机盐的选择性。例如，聚电解质NF 膜对Cl−/选择性可达26[56,131]。在膜上引入亲水性基团，亦能改变NF 膜选择性[132]，这可能归因于高亲水性膜表面促进了一价水合离子跨过边界层，有利于一价离子传质，扩大了一价/二价离子跨膜传质速率的差异。例如，Ren等[133]通过界面聚合法制备了分离层含有低聚乙二醇单元的NF膜，最佳条件下Cl−/SO42−选择性>75。

表3 一些商品NF膜对钙镁钠盐的分离能力Table 3 Rejection of calcium salt，magnesium salt and sodium salt for some commercial NF membranes

3.4 水软化和去除有害离子

水硬度是衡量工业用水和生活用水是否符合标准的重要参数，主要描述水中的Ca2+、Mg2+的含量[134]。通常采用化学法或吸附法脱除水中的Ca2+、Mg2+以减小水硬度，减小设备结垢和腐蚀。近年来，人们积极尝试采用NF 和结晶相结合的新型水软化方法代替传统的化学法或吸附法，以降低化学品消耗量和污泥产生量，降低操作成本并提高操作安全性，同时生产有用的CaSO4和MgSO4固体[78,135]。

除水软化外，NF 法还可能被用于除去地下水、生活用水等水体中的微量有害元素，如As、Co 和Pb等[136−138]。这些元素的离子含量很低，且多以水合半径较大或价态较高的含氧酸根离子形式存在，因而NF 膜很容易将重金属盐从溶液中分离出来。以脱砷为例，NF90 膜对砷元素的脱除率>98%，NF270 膜对砷元素的脱除率>94%，透过液中几乎不含除砷元素[138]。目前的研究更多集中在相关NF 工艺的研发上，例如研究如何处理浓缩侧废水[139]。例如，Pal等[140]在NF 膜组件下游集成了用于回收砷的絮凝单元，该系统对模拟地下水的砷脱除率>98%，且不产生含砷废水，技术经济性分析表明，该工艺生产无砷水的成本约为1.4 USD·t−1。然而，这方面的工作还较少，还需要研究者进一步关注。

4 展 望

综上所述，NF 在一价/二价无机盐溶液的分离领域已展现出广阔的应用前景，并引起研究者的广泛兴趣。然而，关于NF 用于一价/二价无机盐溶液分离过程的报道还比较少，也还存在着不少问题。鉴于此，以下四点是未来需要着重解决的问题。

(1)NF 传质机理研究需要进一步充实和完善。①应进一步完善尺寸筛分效应、静电相互作用和介电作用模型，解决模型预测结果与实验现象吻合度不高的问题；②应深入研究不同离子跨膜传质机理之间的协同；③在使用离子传质机理分析解释NF膜通量和选择性时，不应只停留于定性讨论的阶段，而应尽量通过实验研究或模拟研究，对传质过程做定量分析与描述。

(2)NF 膜制备和调控方法需要进一步优化。研究者应制备分离层厚度较薄、孔径分布窄、孔结构较规则、膜内电荷分布均匀的NF膜，提高NF膜选择分离性能；同时优化膜表面物理性质和化学性质，提高NF膜抗污染能力。

(3)应厘清不同应用背景下NF 膜的评价方法。本文中涉及的四类NF 膜分盐应用实例，有些需要高通量NF膜，有些则需要高选择性NF膜，这说明不同应用背景条件下对“高性能”NF膜的定义不同，评价标准不能一概而论。今后研究中应针对应用背景的特点，有针对性地制定NF膜评价标准。

(4)应多研究优化不同应用背景下NF 过程工艺设计和参数。

未来NF 应该向着系列化、标准化方向发展，每一类特定的物系或工业应用，都有对应系列的NF膜和工艺流程，这些NF 膜和工艺流程都有独特的性能特点，并有与之配套的标准化参数。