LiBF4基高温电解液在Li/CFx电池中的应用

张红梅，尹蒙蒙，杨中发，王庆杰

(贵州梅岭电源有限公司，特种化学电源国家重点实验室，贵州 遵义 563003)

石油和天然气行业电池的开发，需要选择具有良好热稳定性的材料，包括正极、负极、隔膜、外壳材料和电解液等。高温锂亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池[1]在120 ℃以上工作时，存在一定的安全问题[2]。氟化石墨(CFx)正极材料本质上是安全的，热分解温度在500 ℃以上，因此，Li/CFx电池具有优良的高温放电性能。美国Eagle Picher公司研制的Li/CFx电池，可在宽温度范围(-20～160 ℃)内安全工作，但放电倍率只有0.02C[3]。Li/CFx电池在锂一次电池中具有较高的理论比能量(约为2 180 W·h/kg)，有望替代Li/SOCl2电池。Li/CFx电池通常使用易燃的有机电解液，考虑到井下应用的高温要求，需要重新设计电池，以提高电解液的热稳定性，确保作业时的安全性。

LiBF4具有相对较高的热稳定性，在高温下不易分解，常用于高温锂电池，且是Li/CFx电池常用电解液的电解质盐。本文作者在现有圆柱形Li/CFx电池结构设计的基础上，分别添加以LiBF4为锂盐的高温电解液与常规电解液，研究LiBF4基高温电解液对电池内阻、高温放电性能和高温热安全性能的影响；考察在高温下放电时，电池表面温度的变化。

1 实验

1.1 电池的制备

先将活性物质CFx(山东产，电池级)、导电剂导电炭黑Super P(广州产，电池级)和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF，上海产，99.9%)按照92.0∶3.5∶4.5的质量比混合，再以N-甲基吡咯烷酮(NMP，广州产，电池级)为溶剂，搅拌均匀，涂覆在15 μm厚的铝箔(上海产，99.9%)集流体上；在80 ℃下真空(-0.085 MPa)干燥12 h，以10 MPa的压力辊压至0.160～0.165 mm厚，再裁切成尺寸为39 mm×370 mm的正极片(活性物质质量为3.85 g)。

在干燥房(相对湿度RH<3.0%，下同)中，将0.1 mm厚的镍条(上海产，工业级，6 mm×60 mm)以10 MPa的压力压制到金属锂带(重庆产，>99.99%)上，制成尺寸为39 mm× 390 mm的负极片，备用。

按照本公司的生产工艺，制备14505型Li/CFx电池。隔膜为25 μm厚的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP复合陶瓷隔膜(安徽产)，注液量为(2.5±0.1) g。常规电解液为1 mol/L LiBF4/PC+DME(体积比3∶7，北京产)，记为A；高温电解液为1 mol/L LiBF4/PC+γ-丁内酯(γ-BL)(体积比2∶8，北京产)，记为B。

1.2 性能测试

热重(TG)/差热(DSC)测试：用SDTQ 600型热分析仪(美国产)进行测试，氩气气氛，升温速率为5 ℃/min。CFx、陶瓷隔膜的热稳定性测试分别升温到800 ℃、870 ℃。

放电测试：用CT-3008W-5V 500 mA/3 A高精度电池性能测试系统(广东产)进行恒流放电测试。

不同温度性能测试：将电池在(25±3) ℃、(60±3) ℃、(80±3) ℃、(90±3) ℃、(120±3) ℃和(130±3) ℃等温度下分别搁置12 h，再在相同温度下，进行放电测试。温度环境由HLC300高低温箱(广东产)提供。

内阻：用FLUKE BTL10内阻测试仪(广东产)对满电态的单体电池进行内阻测试。

温度测试：用DXA120无纸记录仪(日本产)记录放电时电池的表面温度。

加热实验：电池先在(90±3) ℃的环境下搁置2 h，再以5 ℃/min的速率将鼓风干燥箱的温度升至(149±3) ℃，在该温度下保持2 h，观察电池的外形是否完好。

2 结果与讨论

2.1 TG/DSC分析

在氩气气氛下，测定CFx样品的TG曲线，以研究热稳定性，测试结果见图1。

图1 CFx样品的TG曲线Fig.1 Thermogravimetric(TG) curve of CFx sample

从图1可知，CFx样品在550～650 ℃出现了明显的失重，与之前的报道结果相似[4]，且从550 ℃开始，失重主要来自CFx结构[5]的分解，说明CFx样品具有高热稳定性。

在氩气气氛下，测定PP/PE/PP陶瓷隔膜的TG/DSC曲线，以研究热稳定性，结果见图2。

图2 隔膜的TG和DSC曲线Fig.2 TG and differential scanning calorimetry(DSC) curves of separator

从图2可知，在135 ℃和168 ℃处，PP/PE/PP陶瓷隔膜样品的DSC曲线有明显的吸热峰，而TG曲线在这两个温度处并没有明显的失重现象。这说明：135 ℃的峰对应于陶瓷隔膜中间PE层的闭孔温度；168 ℃的峰对应于陶瓷隔膜PP层的闭孔温度。TG曲线在400～550 ℃的失重明显，与DSC曲线类似，对应于隔膜的分解温度。

2.2 内阻测试

两种电解液制备电池的开路电压和内阻列于表1。

从表1可知，电解液对电池开路电压的影响不大，但对内阻有较大的影响。电解液B制备的电池内阻明显更大，主要是由于电解液B是高温电解液，溶剂的黏度较大，电解液的黏度也就更大，导致内阻比较大。

表1 两种电解液电池的开路电压和内阻Table 1 Open circuit voltage and internal resistance of batteries with two types of electrolyte

2.3 25 ℃、60 ℃和80 ℃下电池的性能

采用两种电解液制备的电池在25 ℃、60 ℃和80 ℃的放电曲线见图3，60 ℃和80 ℃放电，电池表面温度曲线见图4，放电数据列于表2，其中放电效率为放电容量与电解液A制备电池的25 ℃容量之比。

图3 不同温度下两种电解液电池的放电曲线Fig.3 Discharge curves of batteries with two types of electrolyte at different temperatures

从图3可知，不同温度下，两种电解液电池的0.2 A放电平台电压平整，放电曲线趋势基本一致，绝大部分容量在平台电压段放出，在放电后期(电压低于2.0 V)，电压下降加快，放出的容量较少，而平台放电容量和放电效率，反映了电池容量的可利用率。随着温度的升高，两种电解液电池的低波电压(即放电初期的电压低头)、平台电压均有所升高，说明Li/CFx电池在该温度范围内具有较好的电化学性能。

图4 60 ℃和80 ℃下两种电解液电池的表面温度曲线Fig.4 Surface temperature curves of batteries with two types of electrolyte at 60 ℃ and 80 ℃

从图4可知，在60 ℃和80 ℃下，电解液B电池表面最高温度高于电解液A电池，说明即使在高温条件下，电解液B电池的内阻仍大于电解液A电池，与内阻测试结果一致。

表2 不同温度下两种电解液电池的放电参数Table 2 Discharge parameters of batteries with two types of electrolyte at different temperatures

从表2可知，电解液B电池的低波电压、平台电压和放电容量均低于电解液A，但随着温度的升高，电解液B电池的放电效率逐渐增加，电解液A电池先增加、后降低。在25 ℃、60 ℃和80 ℃下，电解液A电池的低波电压比电解液B电池分别高0.51 V、0.11 V和0.06 V。越过低波电压后，电池电压逐步上升，并有一个明显的平台电压，电解液A电池的电压平台分别比电解液B电池高0.19 V、0.15 V和0.15 V，放电容量分别高0.20 Ah、0.22 Ah和0.19 Ah。这表明：随着温度的升高，电解液B电池与电解液A电池之间的性能差距缩小，说明电解液B电池的性能提升程度更大，即电解液B的高温稳定性优于电解液A。这主要是由于其中溶剂γ-BL的沸点达到204 ℃。

2.4 90 ℃下电池的性能

采用两种电解液制备的电池在90 ℃的放电曲线如图5所示，电池表面温度曲线如图6所示，放电数据列于表3。

图5 90 ℃下两种电解液电池的放电曲线Fig.5 Discharge curves of batteries with two types of electrolyte at 90 ℃

从图5可知，在90 ℃下，两种电解液电池的0.2 A放电曲线差异比较明显，电解液B电池放电曲线平滑，但电压平台没有25 ℃、60 ℃和80 ℃时平稳。电解液A电池放电曲线出现3个明显的平台，放电至2.6 V以后，出现锯齿状，随后，电池发生泄放，电压突变至1.5 V。这主要是由于电解液A采用的溶剂DME沸点只有85 ℃，长时间处于90 ℃以上时，DME会气化，使电池内部液态电解液组分发生变化。此外，由于电池内部气压过大，导致电池发生泄放。电解液B电池的放电曲线平滑，低波电压有明显提升，说明电解液B在90 ℃时具有较好的稳定性，在90 ℃下放电，内部没有明显产气现象。

图6 90 ℃下两种电解液电池的表面温度曲线Fig.6 Surface temperature curves of batteries with two types of electrolyte at 90 ℃

从图6可知，在90 ℃下，电解液B电池表面最高温度明显高于电解液A电池，主要是内阻较大造成的。

表3 90 ℃下两种电解液电池的放电参数Table 3 Discharge parameters of batteries with two types of electrolyte at 90 ℃

从表3与表2可知，随着温度的升高，电解液B电池的低波电压、放电容量有所提升，说明随着温度的升高，电解液B电池的性能越来越好。这表明，在高温条件下，电解液B的稳定性优于电解液A，主要是由于电解液B中溶剂γ-BL的沸点达到204 ℃，而电解液A中溶剂DME的沸点仅85 ℃。

2.5 120 ℃和130 ℃下电池的性能

电解液B电池在120 ℃和130 ℃的放电曲线如图7所示，电池表面温度曲线如图8所示，放电数据列于表4。

图7 120 ℃和130 ℃下电解液B电池的放电曲线Fig.7 Discharge curves of B type electrolyte battery at 120 ℃ and 130 ℃

从图7可知，在120 ℃下，电解液B电池的0.2 A放电曲线平滑，趋势与90 ℃时类似，平台电压平稳性没有25 ℃、60 ℃和80 ℃时好；在130 ℃下，电解液B电池的0.2 A放电曲线出现2个平台，且电池放电容量只有约1.20 Ah。这主要是由于陶瓷隔膜的基膜是PP/PE/PP三层复合隔膜，而中间PE层膜的熔点约为135 ℃，当电池表面温度达到135 ℃时，陶瓷隔膜的中间PE层熔化，影响了PP层的孔隙率，导致电池电压出现下降的现象。随着放电的进行，PE层高温熔化导致闭孔，影响隔膜的透气性或导致隔膜电阻增加，引起电解液中的离子转移，电池容量没有完全发挥出来。

图8 120 ℃和130 ℃下电解液B电池的表面温度曲线Fig.8 Surface temperature curves of B type electrolyte battery at 120 ℃ and 130 ℃

从图8可知，在120 ℃下，整个放电过程中，电池表面温度都不超过130 ℃，低于PE层的熔点135 ℃，因此，电解液B电池的放电曲线平稳。在130 ℃下，电解液B电池0.2 A放电0.60 h时的表面温度就达到135 ℃，对应的电池放电容量约为0.12 Ah，与图7中130 ℃放电曲线第一段结束时的时间0.65 h(容量0.13 Ah)接近，进一步说明，电解液B电池130 ℃放电出现2个平台和放电容量低的原因，主要是陶瓷隔膜的中间层PE层闭孔，与隔膜的DSC测试结果一致。

表4 120 ℃和130 ℃下电解液B电池的放电参数Table 4 Discharge parameters of B type electrolyte battery at 120 ℃ and 130 ℃

从表4与表3可知，随着温度的升高，电解液B电池的低波电压不变、平台电压有所提升，说明随着温度的升高，电解液B电池的性能仍然较好，在120 ℃下，电解液B依然具有稳定的性能。

2.6 热稳定性

采用两种电解液制备的电池加热实验曲线如图9所示，加热实验后的电池照片如图10所示。

图9 两种电解液电池的加热实验曲线Fig.9 Heating test curves of batteries with two types of electrolyte

从图9可知，电解液A电池在加热实验结束时，电压由3.64 V突变至3.53 V，此时，电池发生了泄放。电解液B电池在加热实验过程中，出现电压先下降、后回升的现象。这主要是由于随着电池内部温度的升高，自放电增大导致电池开路电压下降；随着温度的继续升高，电解液与电极之间的浸润性更好，因此，电池开路电压回升。

从图10可知，电解液A电池底部鼓胀明显、注液口钢钉被冲开，发生了泄放，说明电池内部气压较大。主要是由于电解液A中的溶剂DME沸点仅85 ℃，而加热实验温度达149 ℃，溶剂DME气化，导致电池内压过高，造成电池泄放。电解液B电池在加热实验过程中，未出现电压突变现象，实验结束后，未出现鼓胀和泄放的现象，说明电解液B电池的热稳定性更好。该结果进一步表明，电解液B的高温稳定性优于电解液A。这主要是由于电解液B中溶剂γ-BL的沸点高达204 ℃，而电解液A中溶剂DME的沸点仅85 ℃。

图10 加热实验后两种电解液电池照片Fig.10 Photos of batteries with two types of electrolyte after heating test

3 结论

本文作者研究了高温电解液在Li/CFx电池中的应用，得到以下结果：用γ-BL替代常规电解液溶剂中的DME，可制得用于Li/CFx电池的高温电解液。在不同温度下进行测试，发现在90 ℃以上的高温下放电，高温电解液电池的性能更好。由于该电解液黏度大，导致电池内阻大，高温电解液电池在较低温度下的性能略差于常规电解液电池。