EP/环氧基苯基多面体低聚硅倍半氧烷复合物的制备及其性能

2021-03-01刘磊春张文超杨荣杰

合成树脂及塑料 2021年1期

刘磊春，张文超，杨荣杰

（北京理工大学材料学院，国家阻燃材料工程技术研究中心，北京 100081）

环氧树脂（EP）具有优良的黏结性、力学性能、电气绝缘性能、热力学性能、耐化学药品腐蚀性能和低固化收缩率，且易于固化成型，在涂料、胶黏剂、复合材料等军用和民用领域有不可替代的作用［1-9］；但EP存在易燃烧、韧性差、固化物冲击强度低、易开裂等缺陷。传统上采用添加助剂改性EP，但填料与EP存在相容性的问题，进而引发一系列的其他问题（如分散不均匀、力学性能下降等）。因此，选择一种合适的改性方法和改性剂是提升EP性能的重要途径［10-13］。多面体低聚硅倍半氧烷（POSS）是有机-无机杂化结构化合物，包括由Si，O元素组成的无机骨架内核和性质各异的有机取代基外壳。POSS具有结构规整、尺寸小、可反应性或活性基团数量可控、热稳定性优异以及相容性良好等特点［14-15］，是复合材料研究领域中的一个热点，对发展具有特殊结构或特殊性能的POSS及POSS基聚合物纳米杂化材料具有重要意义［16-17］。近年来，关于POSS阻燃EP的报道很多，具有不同结构的POSS已作为添加剂引入到EP中，且都表现出较好的应用效果［18-21］。本工作采用氢氧化钾催化硅烷水解缩合法［22-23］合成了热稳定性优异的环氧基苯基多面体低聚硅倍半氧烷（cy-ep-Ph-POSS），表征了其结构，并将cy-ep-Ph-POSS用于对EP的阻燃改性，制备EP/cy-ep-Ph-POSS复合物，研究其热性能、力学性能以及阻燃性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯基三甲氧基硅烷（PTMS），纯度98%；2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷（CGO186），纯度98%：曲阜晨光化工有限公司。丙酮，氢氧化钾：均为分析纯，北京市通广精细化工有限公司。去离子水，北京化学试剂有限公司。双酚A型环氧树脂（环氧值为0.44 mol/100 g），肥城德源化工有限公司。二氨基二苯砜（DDS），天津光复精细化工研究所。

1.2 cy-ep-Ph-POSS的合成

采取水解缩合法合成cy-ep-Ph-POSS。在装有冷凝回流管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的250 mL三口烧瓶中，加入9.9 g（0.05 mol）PTMS和12.3 g（0.05 mol）CG-O186，再加入100 mL丙酮溶剂；称取0.1 g氢氧化钾溶于8 mL的去离子水中配成氢氧化钾溶液，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴加完毕后，维持体系温度在70 ℃，磁力搅拌，回流反应24.0 h；反应完成后，将反应液缓慢倒入2 L去离子水中同时进行机械搅拌，此时体系呈乳液状；再滴加几滴冰乙酸同时加入少量的NaCl破乳，此时有大量白色沉淀析出，停止搅拌；静置一段时间后，抽滤，用去离子水反复洗涤直至滤液呈中性，将滤饼于60 ℃烘干，得到cy-ep-Ph-POSS白色粉体。cy-ep-Ph-POSS的合成路线示意见图1。

图1 cy-ep-Ph-POSS的合成路线示意Fig.1 Synthetic route of cy-ep-Ph-POSS

1.3 EP/cy-ep-Ph-POSS的制备

采用热固化工艺制备EP/cy-ep-Ph-POSS。首先，将cy-ep-Ph-POSS加入到EP中，于140 ℃搅拌1.0 h得到透明均一的体系。然后，将固化剂DDS以一定的比例加入到该混合体系中，EP与DDS的质量比为10∶3。继续在140 ℃搅拌0.5 h直至体系再次变为透明均一状态，倒入特定形状的聚四氟乙烯模具中。将模具置于180 ℃烘箱中固化4.0 h，自然冷却至室温，脱模后得到固化的EP/cy-ep-Ph-POSS。EP/cy-ep-Ph-POSS的配方见表1。

表1 EP/cy-ep-Ph-POSS的组成Tab.1 Composition of EP/cy-ep-Ph-POSS

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FITR）采用美国Nicolet公司的6700型傅里叶变换红外光谱仪测试，测试模式为衰减全反射模式，波数为400～4 000 cm-1。

液体核磁共振波谱采用德国Bruker公司的AVANCE Ⅲ 600 WB型液体核磁共振仪测试，四甲基硅烷为内标。

基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）采用德国Bruker公司的AutoflexⅢ型基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪测试，采用正离子模式进行线性检测。测试过程中，加入α-氰基-4-羟基肉桂酸基质并加入NaCl和氯化钾混合盐，从而促进分子离子的形成。

热重（TG）分析采用德国Netzsch公司的209 F1型热失重分析仪测试，氮气气氛，温度为40～850 ℃，升温速率为10 ℃/min。

力学性能采用美国MTS公司的CMT-4104型通用试验机按GB/T 2567—2008测试，每种试样至少平行测试5根样条。

极限氧指数（LOI）采用英国汉普郡流变科学有限公司的FTA Ⅱ型极限氧指数分析测试仪按GB/T 2406—1993测试，试样尺寸125.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。

垂直燃烧测试（UL-94）采用南京江宁分析仪器公司的CZF-5A型垂直燃烧测试仪，试样尺寸125.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。

锥形量热（CONE）测试采用昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司的FTT 0007型锥形量热仪按ISO 5660：2016进行。热辐照通量为50 kW/m2，试样尺寸为100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm，测量试样表面不加格栅。

场发射扫描电子显微镜（SEM）观察采用美国FEI公司的Quanta 250型场发射扫描电子显微镜，试样表面喷金处理。EP/cy-ep-Ph-POSS复合物在液氮中采用低温压裂法进行脆断。场发射扫描电子显微镜配有EX-350型X-射线能谱仪附件，在测试的同时对试样中所含元素含量和分布进行表征。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图2可以看出：1 100，1 020 cm-1处为POSS中Si—O—Si的伸缩振动吸收峰；3 070，3 050 cm-1处为苯基的C—H伸缩振动峰；1 590，1 490，1 430 cm-1处为Si—C6H5的特征吸收峰；883 cm-1处为环氧官能团的典型吸收峰； 2 940，2 850 cm-1处为饱和烷烃的C—H伸缩振动峰；cy-ep-Ph-POSS的FTIR谱线中未见明显的Si—OH的特征峰。这说明PTMS与CG-O186发生了水解缩合反应，产物中保留了它们的基本结构。

图2 原料及cy-ep-Ph-POSS的FTIRFig.2 FTIR spectra of reactants and cy-ep-Ph-POSS

2.2 核磁共振氢谱（1H-NMR）分析

从图3a可以看出：原属于PTMS和CG-O186在化学位移（δ）为3.5处的O—CH3信号峰（峰a和峰c）在产物中均已消失，表明水解反应完全；PTMS在δ为7.0～8.0呈现苯基信号峰（峰b），CG-O186中与环氧基相连的碳上的活泼氢在δ为3.10 处的峰（峰e），CG-O186中与Si相连的碳上的活泼氢在δ为0.57处的峰（峰d）在产物中得以保留。此外，谱线中未见Si—OH的羟基氢在4.0～7.0的位移［15］。结果表明：原料在整个反应过程需要经历水解和缩合两步，产物结构中苯基和环氧基同时存在。1H-NMR的峰积分面积之比能够定量确定不同种类的活泼氢数量之比，以氘代二氯甲烷为溶剂（排除溶剂峰对苯基氢或环氧基氢的积分面积影响），cy-ep-Ph-POSS的1H-NMR积分结果见图3b。产物结构中苯基与环氧基的活泼氢峰面积之比为2.50∶1.00。根据苯基和环氧基上活泼氢的数量，可知产物结构中苯基与环氧基摩尔比为1∶1，这与投料中苯基与环氧基的摩尔比吻合。

图3 原料及cy-ep-Ph-POSS的1H-NMRFig.3 1H-NMR spectra of reactants and cy-ep-Ph-POSS

2.3 核磁共振硅谱（29Si-NMR）分析

从图4可以看出：PTMS在δ为-54.5处的硅信号峰（峰a）和CG-O186在δ为-41.5处的硅信号峰（峰b）在产物中消失了，而在δ为-80.0，-66.0处出现两个新的信号峰（峰a′和峰b′），分别为连接苯基和烷基环氧基的硅原子。这是由于硅氧烷结构变成了笼型的硅倍半氧烷结构导致的。信号峰的变化表明，通过水解缩合反应成功制备了笼型结构的cy-ep-Ph-POSS。

图4 原料及cy-ep-Ph-POSS的29Si-NMRFig.4 29Si-NMR spectra of reactants and cy-ep-Ph-POSS

从图5和表2可以看出：cy-ep-Ph-POSS主要由含有6，8，10个Si原子（T6，T8，T10）的POSS结构组成并含有少量的Si—OH过渡态。在FTIR和1H-NMR中无法检测到Si—OH的吸收峰和共振峰的信号，因此过渡态含量极低。

2.4 试样的微观形貌

图5 cy-ep-Ph-POSS的MALDI-TOF-MSFig.5 MALDI-TOF-MS of cy-ep-Ph-POSS

表2 cy-ep-Ph-POSS的MALDI-TOF-MS数据中各峰对应的结构Tab.2 Structures of peaks in MALDI-TOF-MS spectra of cy-ep-Ph-POSS

从图6可以看出：纯EP的断面光滑、平整；添加cy-ep-Ph-POSS后，复合物断面呈现沟壑状，同时可以观察到球形颗粒。随着cy-ep-Ph-POSS用量的增加，颗粒的大小也随之增加。为了进一步确认球形颗粒的组成成分，选取了EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5复合物的一个球形颗粒进行了能谱扫描测试，从图6e可以看出：EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5复合物中的球形颗粒含有C，O，Si元素，且Si元素的原子含量为4.81%（x）。由此可以确定，复合物中的球形颗粒组成成分是cy-ep-Ph-POSS。断面中Si元素的分布情况和元素含量见图6f～图6h。当cy-ep-Ph-POSS用量较低时，cy-ep-Ph-POSS在复合物中呈现出较好的分散性，而随着cy-ep-Ph-POSS用量的增加，Si元素含量增加，cy-ep-Ph-POSS在复合物中出现了一定的聚集。总体上，由Si元素分布可知，cy-ep-Ph-POSS在EP中表现出均匀分散。

图6 试样的SEM照片和元素信息Fig.6 SEM images and EDX of samples

2.5 TG分析

从图7可以看出：EP/cy-ep-Ph-POSS复合物与纯EP有着相似的热分解过程。EP/cy-ep-Ph-POSS复合物质量损失5%的温度（t5%）稍有提升，且随着cy-ep-Ph-POSS用量的增加，t5%也随之增加，原因是EP基体中添加的cy-ep-Ph-POSS的t5%为436.6 ℃，远高于纯EP，这导致在复合物测试早期，仍然是EP基体的分解，但热稳定性优异的cyep-Ph-POSS对EP基体具有一定的保护作用，从而在一定程度上提高了t5%。随着温度的升高，cyep-Ph-POSS分解，在EP基体表面形成硅碳保护层，能够减弱EP基体的进一步分解，EP基体的最大分解速率显著降低，850 ℃残炭率增加。最大质量损失速率对应的温度没有明显变化。

图7 试样的TG和质量损失速率曲线Fig.7 TG and mass loss rate curves of samples

2.6 力学性能

从表3可以看出：在低添加量下（质量分数不高于5.0%），EP/cy-ep-Ph-POSS的拉伸强度由纯EP的56.68 MPa增加到EP/cy-ep-Ph-POSS/5.0的65.54 MPa，增加了约16%，弹性模量由纯EP的1 999 MPa增加到EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5的2 191 MPa，增加了约10%。在高添加量下，材料的拉伸强度和弹性模量出现了微弱的降低，但仍然高于纯EP。对于弯曲强度和弯曲模量，EP/cy-ep-Ph-POSS复合物与纯EP相差不大，保持在同一个数量级上。

表3 试样的力学性能Tab.3 Mechanical properties of samples MPa

从图8可以看出：纯EP的断面较为光滑、平整，褶皱较少，呈典型的脆性断裂特征，EP/cy-ep-Ph-POSS断面呈现细纹密布的河流状，这是因为在拉伸过程中，裂纹尖端刚性结构的cy-ep-Ph-POSS颗粒在拉伸作用下不能产生大的形变，从而能够诱发产生微裂纹。微裂纹通过引发大量的倒钩状锯齿，从而抑制了裂纹的增长并能消耗大量的破坏能。同时，cy-ep-Ph-POSS颗粒被有机聚合物链段包围，有机链段可提高cy-ep-Ph-POSS与基体间的相容性和结合力。在添加量低于5.0%（w）时，cy-ep-Ph-POSS在基体中分散较均匀，且在裂纹的作用下，复合物的拉伸强度随之增加。添加量达到10.0%（w）时，断口出现了一定量的缺陷空洞，使力学性能下降。弯曲测试中，断裂最容易发生在缺陷处，结合复合物的微观形貌分析结果可知，低添加量的cyep-Ph-POSS在复合物中的分散性最好，且随着用量的增加，cy-ep-Ph-POSS颗粒的尺寸也逐渐增大。因此，在2.5%（w）的用量下，复合物的弯曲强度最大，为95.10 MPa。而随着添加量的增大，cy-ep-Ph-POSS发生了微弱的团聚现象，颗粒尺寸也逐渐增大，使团聚体与复合物出现了明显的有缺陷的界面，导致复合物的弯曲强度出现了一定的下降。

图8 试样拉伸断面的SEM照片Fig.8 SEM images of tensile section of samples

2.7 阻燃性能

从表4可以看出：与纯EP相比，cy-ep-Ph-POSS的引入使复合物的热释放速率峰值（PHRR）和总热释放量（THR）都出现了明显下降。总烟释放量（TSP）也随着cy-ep-Ph-POSS用量的增加而降低。

表4 试样的CONE数据Tab.4 Cone data of samples

从图9看出：每个试样的热释放速率（HRR）曲线呈现两个峰。第一个峰归因于热解气体的点燃，且该过程通常伴随一定程度的炭层形成；cyep-Ph-POSS用量高于2.5%（w）时，该峰都较早形成。第二个峰表明在第一步形成的炭层被降解，但第二个峰的强度显著降低，意味着在第一步中形成的炭层具有保护作用。纯EP点燃后会剧烈燃烧，且PHRR迅速达到1 083 kW/m2，而EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5的PHRR仅为552 kW/m2，较纯EP的PHRR降低了49%。从峰形上看，纯EP是一个尖锐的峰，而添加了cy-ep-Ph-POSS的复合物则是包峰，尤其是EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5是一个宽的包峰，说明添加cy-ep-Ph-POSS能够降低基体燃烧的剧烈程度；从时间上分析，EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5复合物达到PHRR的时间最长，说明其炭层能够更有效地对基体进行保护。与纯EP相比，随着cy-ep-Ph-POSS用量的增加，复合物能够更快地被点燃，同时更早形成炭层，但由于用量较高，cy-ep-Ph-POSS在基体中出现了一定程度的团聚，使炭层结构并不均匀，膨胀时易破裂；同时也观察到用量高于2.5%（w）的复合物在100 s内发生了明显膨胀，形成蓬松的膨胀层，在前100 s内CO释放速率急速增加，大量释放的CO使炭层急剧膨胀，导致内部基体被暴露而无法有效地被炭层保护，使到达PHRR的时间提前，但由于cy-ep-Ph-POSS对基体的保护作用，因此，PHRR较纯EP还是显著降低，抑制烟的产生。

图9 试样的HRR和CO释放速率曲线Fig.9 HRR and CO release rate curves of samples

2.8 LOI和UL-94测试

从表5可以看出：随着cy-ep-Ph-POSS用量的增加，复合物的LOI也随之提高，由纯EP的23.4%提高到27.6%；复合物的UL-94结果都是无级别的，但EP/cy-ep-Ph-POSS复合物的燃烧行为却有很大改善。与纯EP相比，复合物的熔滴现象得到了有效抑制，说明cy-ep-Ph-POSS在基体中仍发挥了一定的阻燃作用。

表5 试样的LOI和UL-94测试结果Tab.5 LOI and UL-94 data of samples

在测试过程中，纯EP出现了大量的熔滴，几乎一秒一滴，且熔滴伴随着火焰滴下并引燃脱脂棉，熔滴现象一直伴随着整个测试过程直至样条烧烬。而cy-ep-Ph-POSS的引入使复合物有大量残炭保留，尤其是EP/cy-ep-Ph-POSS/10.0在120 s之前，残炭一直都保持着与测试样条一致的形状；但由于残炭质量累积过重，熔融态复合物的表面无法承受此重量而导致炭层断裂且与复合物脱离，并不是熔滴，但脱离的残炭却并没有带走火焰，复合物的阻燃等级没有提高。cy-ep-Ph-POSS的加入使复合物熔体的黏度增加，阻止了熔滴的同时促进了成炭行为。