均苯型共聚聚酰亚胺薄膜的制备及其性能

2021-03-01罗勇波朱春燕

合成树脂及塑料 2021年1期

罗勇波，朱春燕

（1.台州科技职业学院，浙江台州 318020；2.台州学院，浙江台州 318000）

芳香族聚酰亚胺（PI）具有优异的热稳定性、力学性能和电性能，广泛应用于航天、航空、电子、封装材料、复合材料和膜材料等领域［1-3］；但PI具有刚性的主链，不溶于有机溶剂，且不熔融，加工成型困难，从而限制了其应用。因此，对PI进行改性使其加工成型得以改善具有非常重要的意义。采用在PI分子主链上引入柔性基团、大体积侧基、扭曲的非共平面结构或共混共聚等是对其进行改性的常用方法［4］。如在PI主链中引入—CO—，—O—，—CH2—，—CH3，—S—，—F等官能团，可以降低分子间的作用力，降低其玻璃化转变温度（Tg），有效提高PI的热塑性。本工作以2,2′-双［3-苯基-4（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷（BPAPOPP）、4,4′-二胺基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸酐（PMDA）为原料，采用两步法共缩聚得到一系列含有柔性基团和苯环侧基的高相对分子质量PI薄膜，并研究其结构与性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

ODA，分析纯，蚌埠族光精细化工有限责任公司；水合肼，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；BPAPOPP，自制；PMDA，化学纯，溧阳龙沙化工有限公司；N,N′-二甲基乙酰胺（DMAc），化学纯，上海化学试剂三厂；N,N′-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，上海传信化工有限公司；H2SO4，分析纯，兰溪三鹰化工试剂厂。

1.2 主要仪器与设备

Tensor 27型傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪，德国Bruker公司；DSC204型差示扫描量热仪，Diamond系列静态热机械分析仪：德国Netzsch公司。

1.3 BPAPOPP的合成

采用水合肼还原法制备BPAPOPP。在三口烧瓶中加入定量乙二醇与甲醚的混合溶液、氯化铁、活性炭，加热回流恒温2 h后冷却至50 ℃，加入2,2′-双［3-苯基-4（4-硝基苯氧基）苯基］丙烷（BPNPOPP），升至70 ℃，匀速滴加水合肼，1 h内滴加完毕，继续恒温反应4 h。反应结束后热过滤，析出结晶产物，乙醇洗涤，于90 ℃真空干燥。BPAPOPP的合成路线见图1。

图1 BPAPOPP的合成路线Fig.1 Synthetic route of BPAPOPP

1.4 共聚PI的制备

采用两步法制备共聚PI。先将BPAPOPP，ODA与PMDA在溶剂中反应生成共聚聚酰胺酸（PAA），然后在高温条件下脱水得到共聚PI，反应方程式见图2。

图2 共聚PI的合成路线Fig.2 Synthetic route of copolymerized PI

PAA溶液的制备：常温常压条件下，准确称取不同摩尔比的BPAPOPP和ODA加入到三口烧瓶中，再加入适量极性溶剂DMAc后均匀搅拌，并通氮气脱氧保护。待BPAPOPP和ODA完全溶解后，再以固态分批加入与ODA等摩尔量的PMDA至溶液中，充分反应数小时，生成淡黄色黏稠状PAA溶液，静置。BPAPOPP与ODA摩尔比分别为1∶0，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，得到的PAA记作Copoly-0～Copoly-5。

共聚PI薄膜的制备：采用流延法涂膜，对PAA溶液进行热亚胺化处理。用刮刀将PAA溶液均匀涂于干燥玻璃板上，于70 ℃真空干燥1 h。然后在鼓风干燥箱中采取阶梯升温方式进行亚胺化处理。以2 ℃/min分别在120，160，220，280，300 ℃处理1 h，最后经自然冷却制备共聚PI薄膜。

1.5 测试与表征

产物结构采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪分析［5］；Tg采用差示扫描量热仪测定，氮气保护，升温速率为10 ℃/min；热膨胀系数（CTE）采用静态热机械分析仪测定，测试温度50～250℃，升温速率为10 ℃/min，载荷为50 mN，CTE取50～200 ℃测试的平均值。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱分析

从图3可以看出：3 400～4 000 cm-1属于芳香二胺单体的氨基、PAA中羧羟基和氨基的吸收峰基本消失；1 776，1 721，1 373，724 cm-1处为PI特征峰，表明PAA基本转变为共聚PI，亚胺化程度完全。从图3还可以看出：随着柔性二胺BPAPOPP含量的增加，1 481，696 cm-1处对应苯环C—C伸缩振动峰和单取代苯环的环扭曲振动峰强度不断增大，表明随着柔性二胺BPAPOPP的加入，苯环侧基活动自由度增加，体系的自由体积变大。

图3 共聚PI的傅里叶变换红外光谱Fig.3 FTIR spectra of copolymerized PI

2.2 共聚PI的Tg

Tg是表征高聚物加工性能的一个重要参数。经差示扫描量热法测定，制备的共聚PI只出现了一个Tg，可见共聚PI未发生相分离，为无规共聚物。根据无规共聚物Tg的变化特点，可用Fox公式［6］计算其Tg［（见式（1）］。

式中：m1和m2为参与聚合的BPAPOPP与ODA的质量分数；Tg1和Tg2分别代表BPAPOPP与ODA的Tg，K。

从图4可以看出：共聚PI的Tg实测值与计算值接近。柔性二胺BPAPOPP的加入破坏了PI分子结构的对称性和重复规整度，同时又由于柔性二胺BPAPOPP中含有较大的苯环侧基，降低了分子链的刚性，提高了分子链的柔顺性，减小了分子间的相互作用，有助于链段的运动，因此有利于PI薄膜Tg的降低。

2.3 共聚PI薄膜的CTE

PI具有耐锡焊的特性，作为绝缘膜广泛用于各种电子设备中，但在制备PI薄膜时，因为CTE的不同会发生热应力，将引起剥离、断裂、反翘等问题。因此，PI热膨胀特征的研究控制就显得尤为重要。经测定，Copoly-0～Copoly-5的CTE分别为48.9×106，47.2×106，44.3×106，42.0×106，37.5×106，35.1 ×106K。这是因为随着柔性二胺BPAPOPP的减少，刚性二胺ODA的增加，单位体积内含有的亚胺基增加，亚胺基引入率越高，CTE越低。

图4 共聚PI的Tg实测值与计算值Fig.4 Theoretical and experimental Tg of copolymerized PI

2.4 共聚PI的溶解性能

聚合物分子主链的堆砌状态、分子间的相互作用对其溶解性有很大影响。刚性PI分子排列整齐，堆砌致密，分子间的相互作用较强，只能溶于强极性溶剂，难溶于普通溶剂［7］。三元共聚物中引入第三种单体，破坏了分子链的规整性和对称性；苯环侧基的引入，使分子的堆砌由致密变得较为松散，分子链的柔顺性增加，分子间相互作用降低，因而在一定程度上改善了共聚物的溶解性能。从表1看出：当BPAPOPP达到一定的含量，共聚改性后的PI薄膜不仅能溶于浓H2SO4，还可微溶于DMF，DMAc，NMP等强极性溶剂中。