YFeO3/g-C3N4光催化剂的制备及其对诺氟沙星的降解作用

李 红，朱正如，赵伟力

(1.海军大连舰艇学院 基础部，辽宁 大连 116018；2.辽宁师范大学 地理科学学院，辽宁 大连 116029)

0 引 言

抗生素被广泛应用在生产生活中，大量未经处理的抗生素被排放到自然环境中造成了生态环境的污染，尤其是自然水体中存在的大量抗生素分子，对于水生态系统的潜在威胁较大。传统的水处理方法例如生物降解、物理吸附和化学沉淀等并不能很好地去除抗生素分子，因此亟须一种有效手段处理排放前含抗生素的废水[1-2]。

光催化技术被认为是目前解决世界范围内日益增长的生态环境污染和污水处理最有效的新型手段之一。更长的光生载流子寿命、更高的可回收性和更有效的催化效率是当今光催化技术研究的热点。构建新型C3N4基光催化体系可有效提升光生载流子的寿命。在光催化反应过程中，新型C3N4基光催化体系光生电子和空穴由于异质结中不同活性材料的能带匹配被有效分离，并大量聚集在价带和导带上，形成氧化中心和还原中心，有效分解有机污染物[3]。

近年来，石墨相氮化碳由于具有合成简单、无毒无害和性质稳定等特点，被认为是一种十分具有应用潜力的光催化材料。但在实际应用前仍需对其电荷分离和转移方面的性能加以改进。目前对于改性g-C3N4的研究主要集中在非金属掺杂、形貌控制以及合成异质结等方面[4-5]。YFeO3作为一种钙钛矿型化合物在半导体应用领域受到了广泛的关注，尤其是在光催化领域的表现，较传统的ZnO和TiO2等光催化剂对有机燃料和抗生素的降解效率有着明显的提高。YFeO3光生载流子的复合率较高，但复合光催化体系能够有效降低光电子空穴对的复合效率，有效提高光催化活性[6]。

本研究制备了复合光催化剂YFeO3/g-C3N4，并以诺氟沙星(NOF)为底物考察了不同负载量的YFeO3/g-C3N4样品的光催化能力，以期为g-C3N4基钙钛矿型复合光催化剂的设计和合成提供理论依据。

1 光催化剂制备方法

1.1 g-C3N4纳米片的合成

取适量三聚氰胺粉末放入密封的陶瓷坩埚中，以2 ℃/min的升温速率升温至520 ℃煅烧2 h，冷却至室温[7]。

1.2 YFeO3纳米球的合成

取Y(NO3)3·6H2O 1 mmol、柠檬酸5 mmol和Fe(NO3)3·9H2O 1 mmol于烧杯中，加入20 mL 去离子水磁力搅拌1 h，将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，180 ℃加热12 h。将得到的沉淀离心分离，用去离子水和酒精清洗数次，再将其在160 ℃烘干6 h，之后在800 ℃下煅烧2 h得到YFeO3纳米球。

1.3 ALG样品的合成

按不同负载量分别将0.1、0.3、0.5 g YFeO3和1 g g-C3N4混合在100 mL的去离子水中，磁力搅拌6 h后再超声振荡12 h，将悬浊液在80 ℃下干燥48 h，将得到的固体在320 ℃下煅烧2 h即可得到不同YFeO3负载量的YFeO3/g-C3N4样品。

2 YFeO3、g-C3N4和ALG表征结果

2.1 XRD

YFeO3、g-C3N4和ALG的XRD表征结果见图1。根据标准卡片JCPDS No.48-0529，29.44°、30.54°、32.22°、33.3°、43.02°、48.9°、52.28°、55.4°、61.86°和63.2°特征峰分别为YFeO3的(002)、(110)、(101)、(102)、(112)、(105)、(110)、(106)、(114)和(202)晶面[8]。g-C3N4在13.42°和27.43°的特征峰为(100)和(002)晶面[9]。YFeO3/g-C3N4样品图像出现g-C3N4和YFeO3特征峰，未出现其他杂峰，表明其被成功合成。

图1 g-C3N4、YFeO3和ALG的XRD图Fig.1 XRD patterns of g-C3N4，YFeO3 and ALG

2.2 FT-IR

由图2 FT-IR图可见，545 cm-1处吸收峰为Fe—O振动键[6]，804 cm-1处出现的剧烈吸收峰为g-C3N4内三嗪环结构，在1 197～1 637 cm-1出现了g-C3N4内典型的C—N振动，在3 062～3 311 cm-1出现的几个吸收带代表N—H键和分子表面吸收水分的O—H键[10]。YFeO3/g-C3N4样品FT-IR出现归属于g-C3N4和YFeO3吸收，表明YFeO3/g-C3N4样品被成功制备。

图2 g-C3N4、YFeO3和ALG的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of g-C3N4，YFeO3 and ALG

2.3 SEM

由图3(a)可知，g-C3N4为典型的近透明的纳米片结构，纳米片聚集在一起，呈现特有的层次感。由图3(b)可见，YFeO3样品呈直径为30～50 nm的球状结构。图3(c)中，球状结构的YFeO3均匀地分散在g-C3N4表面，二者紧密结合在一起。SEM表征的结果与XRD和FT-IR表征的结果一致，证明样品制备成功。

(a) g-C3N4

2.4 DRS

DRS被用来检测样品的光吸收能力，得到的结果如图4所示。g-C3N4样品的光吸收边为463 nm，YFeO3在可见光范围内都有吸收。随着YFeO3负载量的增加，YFeO3/g-C3N4样品的光吸收能力逐渐加强，这为光催化能力的增强提供了可能。更多的光吸收使得催化剂的光利用效率增强，说明掺杂YFeO3对于g-C3N4的光催化增强改性是成功的。

图4 g-C3N4、YFeO3 和 ALG的DRS图Fig.4 DRS curves of g-C3N4，YFeO3 and ALG

3 YFeO3、g-C3N4和ALG光催化实验

3.1 实验过程

以NOF为底物在40 mW/cm2的氙灯下进行光降解实验。首先配置20 mg/L的NOF溶液100 mL，取样品0.2 g加入溶液中，不断磁力搅拌形成悬浊液，放置在黑暗环境中20 min，使得NOF在样品表面形成吸附-脱附平衡。将悬浊液放置在氙灯下，每隔20 min从烧杯中取出5 mL悬浊液，离心分离后取上层清液在波长280 nm处测量其最大吸光度。

3.2 实验结果

各样品在氙灯下2 h内降解NOF的结果如图5所示。纯g-C3N4和YFeO3的光降解效果都不理想，2 h内降解NOF的效率分别为35%和32%。g-C3N4负载YFeO3后，异质结催化剂的光催化效率有明显提高，10% YFeO3/g-C3N4和50% YFeO3/g-C3N4的催化效率分别达到了67%和77%，30% YFeO3/g-C3N4的催化效率最高，为86%。这说明g-C3N4对YFeO3改性掺杂大大提高了光催化剂的催化效率。

图5 g-C3N4、YFeO3和ALG的降解图Fig.5 Photocatalytic performance of g-C3N4，YFeO3 and ALG

3.3 ALG的光催化机理

为探明YFeO3/g-C3N4光催化剂的催化机理，需明确不同组分的价带(VB)和导带(CB)能级位置。VB和CB的能级可由公式(1)、(2)得出[11]。

EVB=X-Ee+0.5Eg

(1)

ECB=EVB-Eg

(2)

式中：EVB、ECB为VB和CB能级能量；X为半导体导带底的电子逸出体外所需的最低能量；Ee为氢原子上自由电子的能量，约为4.5 eV；Eg为半导体材料的带隙宽度。计算可知，g-C3N4的VB和CB能级能量分别为-1.13和1.45 eV，YFeO3的VB和CB能级能量分别为0.3和2.4 eV[8]。

图6 ALG的反应机理Fig.6 Mechanism for photocatalytic degradation of NOF by ALG

4 结 论

采用超声辅助水热法成功制备了YFeO3/g-C3N4。这种新型异质结光催化剂对NOF有较高的光降解效率，当负载量为30% YFeO3/g-C3N4时，2 h内对NOF的降解效率高达86%。实验证明负载YFeO3后的g-C3N4的光吸收能力显著增强，YFeO3/g-C3N4异质结的合成也使得光生电荷被有效分离，提高了光催化活性。本研究为稀土钙钛矿化合物掺杂g-C3N4基新型光催化剂在处理水中抗生素污染的应用提供了一种切实可行的参考方案。