常压干燥制备有机复合韧性硅气凝胶

刘 佳，刘素花，史 非，刘敬肖，刘东洋，田效梅

(大连工业大学 纺织与材料工程学院,辽宁 大连 116034)

0 引 言

SiO2气凝胶具有高孔隙率(80%～99.8%)、高表面积和低密度等特点[1-2]，在有机污染物吸附和隔热领域受到广泛关注。然而，纯SiO2气凝胶脆性大、强度低，极大地限制了硅气凝胶的实际应用，因而研究制备具有一定韧性的SiO2气凝胶非常必要。目前，通过纤维复合和有机物改性是制备韧性硅气凝胶的两种主要方法[3-4]。研究表明，将以TEOS为硅源制备的SiO2溶胶浸渍到纤维毡中，通过超临界干燥可以获得均匀的柔性较好的纤维复合气凝胶[5]。此外，采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作为硅源是制备韧性气凝胶的另一种有效方法[6-7]。以甲基三甲氧基硅烷为前驱体，当EtOH与MTMS摩尔比为19.5时，能够获得韧性最大的SiO2气凝胶[8]。以MTMS为硅源，利用酸、碱催化两步合成法也可以制备韧性较好的SiO2气凝胶[9]。

为获得具有一定韧性的气凝胶，本研究以间苯二酚和甲醛为有机增强体，以MTMS和N-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷为硅源，通过溶胶-凝胶技术制备了有机复合硅气凝胶，研究了不同工艺参数对有机复合气凝胶结构和性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

间苯二酚、甲醛，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；甲基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，分析纯，天津光复科技发展有限公司。

1.2 有机复合气凝胶的制备

将间苯二酚(R)、甲醛(F)、N-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(ATAPTES，简称A)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS，简称M)按nR∶nF∶nM∶nA=1∶(2～4)∶x∶1(x=0.5～3.0)进行称量配料，加入一定量的乙醇作为溶剂，混合搅拌10 min 后将溶胶转移到溶胶盒中(溶胶总体积为15 mL)，静置使其胶凝。胶凝后倒入适量乙醇，陈化24 h，然后放在60 ℃水浴锅中，乙醇浸泡36 h，其间更换3次乙醇。在60 ℃下常压干燥12 h，得到有机复合硅气凝胶。

1.3 测试表征方法

采用场发射扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-7800F)对制备的复合气凝胶材料进行表面形貌分析。采用SSA-4200型孔径及比表面积分析仪测定复合气凝胶的比表面积、孔体积及孔径等孔性特征，在液氮条件下(-196 ℃)，通过对N2的物理吸附处理，由BET模型计算出样品的比表面积，在脱附阶段通过BJH模型计算孔径分布。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Spectrum One-B)分析气凝胶的官能团结构。采用YH-168A接触角测量仪，利用三点测量法测量接触角的大小，用以评价样品的疏水性能。利用电子万能材料试验机对材料进行压缩测试，样品高度比为2∶1，压缩速率为5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 BET分析

表1为A与M总物质的量为2时，不同F与R、M与A摩尔比所制备复合气凝胶的状态及其BET测试结果。从表1可见，当nF∶nR=2，nM∶nA<2.0时，有部分溶胶未凝；nM∶nA>2.0时，溶胶全部凝胶，说明甲醛和硅源MTMS对复合溶胶的交联和胶凝具有重要影响。甲醛和MTMS 量都较少的情况下，由R和F交联生成的RF有机凝胶以及MTMS和ATAPTES水解生成的SiO2凝胶网络均减少，因而不利于胶凝；甲醛量过少时，间苯二酚和甲醛未完全反应生成有机物，存在多余的间苯二酚，并且导致硅烷偶联剂ATAPTES不能完全与有机溶胶连接，从而影响凝胶。当MTMS含量增大到一定程度，MTMS水解生成的溶胶与RF有机溶胶相互交联在一起，从而促使溶胶体系快速凝胶。

表1 复合气凝胶的胶凝状态及其BET测试结果Tab.1 The gelation behavior and BET analysis results of the composite aerogels

当nF∶nR=4时，随着M与A摩尔比的增大复合气凝胶的孔体积呈现出先减小后增加趋势，这可能因为当MTMS含量较小时，复合气凝胶以有机气凝胶为主，粒子之间以堆积为主，使其孔体积较小；当nM∶nA>2.0时，复合气凝胶的孔体积和比表面积明显增大，这可能是由于MTMS添加量增加，使复合气凝胶中SiO2凝胶网络体积百分数增加，有利于增大复合气凝胶的孔体积和比表面积。

当nF∶nR=2时所制备的复合气凝胶的比表面积为115～128 m2/g，孔体积大于0.5 cm3/g，远大于nF∶nR=4时所制备的复合气凝胶的比表面积和孔体积，说明甲醛含量过高不利于获得高比表面积和孔体积的复合气凝胶。

图1为A与M总物质的量为2时，不同F与R摩尔比、M与A摩尔比所制备的复合气凝胶的N2吸附/脱附曲线和孔径分布曲线。复合气凝胶的N2等温吸附脱附曲线都符合IUPAC分类中具有滞后环(毛细凝结现象)的Ⅳ型曲线[10]。吸附滞后环的类型均符合IUPAC分类中的H3型滞后环，说明所制备的复合气凝胶均具有典型的介孔材料特征。当nF∶nR=4时，气凝胶孔径分布范围较宽；nF∶nR=2时复合气凝胶小孔比例相对增多，孔径主要分布范围3～40 nm。当M与A摩尔比一定时，nF∶nR=2时复合气凝胶的吸附量远大于nF∶nR=4时复合气凝胶的吸附量，这进一步证明nF∶nR=2时复合气凝胶的比表面积高于nF∶nR=4时复合气凝胶的比表面积。

2.2 密度和亲水/疏水性分析

图2为nF∶nR=4时，不同M与A摩尔比所制备的复合气凝胶的密度和接触角测试结果。可见，随着M与A摩尔比的增加，气凝胶的密度逐渐减小，说明增大MTMS硅源含量，导致甲基数量增加，趋向于减小气凝胶的密度。同时，随着引入硅源MTMS中—CH3键的增多，所制备的硅气凝胶表现出超高疏水性，当nM∶nA=3.0时，气凝胶与水的接触角达到最大，高达142°。

图2 复合气凝胶的密度和接触角随M与A摩尔比变化曲线Fig.2 The variation curves of density and contact angle of the composite aerogels with the molar ratio of M and A

2.3 SEM分析

图3为所制备的复合气凝胶的SEM图像，当nF∶nR=2，nM∶nA=2.0时，气凝胶纳米粒子较小，孔隙结构精细，这可能由于间苯二酚和甲醛生成的中间反应物减少，造成粒子与粒子之间接触面积减小，减少了粒子的聚集。当nF∶nR=4时，可以看出复合气凝胶的大孔结构。

2.4 FT-IR分析

图4为所制备的复合气凝胶的FT-IR光谱图。由于ATAPTES自身和MTMS缩聚，在1 106 cm-1处形成硅氧键(Si—O—Si)，779 cm-1处为Si—C特征峰，1 472、1 627 cm-1为ATAPTES的氨基基团的N—H特征峰[11-12]。2 930、1 270 cm-1处为CH3键中的C—H键的特征吸收峰，MTMS中—CH3键的存在使复合气凝胶表现出高度的疏水性能。nF∶nR=2时，虽然nM∶nA=0.5时有部分溶胶未凝，但其所成凝胶部分制备出的气凝胶的官能团与全部凝胶所制备出的官能团一致，由此推测，未胶凝的部分溶胶可能是交联后多余的原料所致。

2.5 复合气凝胶耐压缩性能分析

图5为不同F与R、M与A摩尔比所制备的复合气凝胶的应力-应变曲线，可以看出，压缩过程中样品出现裂纹以及碎片崩落，导致曲线不光滑。由图5(a)可以看出，当甲醛和MTMS含量均很少时，复合气凝胶的应变量很小，说明复合气凝胶的韧性差；增大甲醛含量，可大大提高复合气凝胶的韧性。nF∶nR=2时复合气凝胶的应变最大仅为4～10%，而当nF∶nR=4时复合气凝胶的应变可分别达到20%～50%。这进一步说明当甲醛量很少时，间苯二酚和甲醛未完全生成有机凝胶网络，由于反应不完全，有机凝胶网络对无机硅凝胶的包覆减小，有机凝胶和硅凝胶粒子之间接触面积较小，气凝胶受力发生形变的能力减小，气凝胶韧性变差。

(a) nF∶nR=2，N2吸附/脱附曲线

(a) nF∶nR=2，nM∶nA=2.0

(a) nF∶nR=2

(a) nF∶nR=2

由图5(b)可见，nM∶nA<3.0时，随着M与A摩尔比的增加，气凝胶最大形变率为50%时所对应的最大应力从0.15 MPa增加到0.50 MPa，说明M与A摩尔比对其强度及韧性具有一定的影响；当nM∶nA=3.0时，ATAPTES减少，其中柔性键C—N键减少，气凝胶形变率为18%，最大承受应力增加到0.90 MPa。由于复合气凝胶的网络结构中C—N键具有低的内旋转势垒，在外力作用下可以发生构象转变适应产生的形变，使复合气凝胶具有较好的柔韧性。

2.5 吸附性能分析

图6为nF∶nR=4时，不同M与A摩尔比制备的复合气凝胶吸附有机溶剂的吸附量比较。分别用真空泵油、乙醇、正己烷、二甲苯来测试气凝胶的吸附性能。可以看出，气凝胶对有机溶剂表现出高度的吸附能力，尤其是真空泵油，气凝胶可吸附自身质量的7～11倍，对乙醇、正己烷和二甲苯的吸附能力可达到自身质量的5～9倍，较高吸附能力与气凝胶的高孔容积结构密切相关。

图6 复合气凝胶对有机溶剂的吸附能力Fig.6 Absorptive capacity of the composite aerogels for organic solvents

3 结 论

常压干燥制备有机复合SiO2气凝胶，当nF∶nR=4，A与M总物质的量为2时，随着M与A摩尔比的增大，密度逐渐减小，孔容积呈下降趋势；当nM∶nA=3.0时，孔容积和比表面积显著增大。吸附实验表明，复合气凝胶对真空泵油、乙醇、正己烷、二甲苯等有机溶剂表现出高度的吸附能力，吸附量可达气凝胶自身质量的5～11倍。当nM∶nA<3.0时，气凝胶应变最高可达50%，所对应的最大应力从0.15 MPa增加0.50 MPa。当硅源MTMS过量时，SiO2凝胶网络交联度增加，会使韧性下降。

当nF∶nR=2时所制备的复合气凝胶的比表面积115～128 m2/g，孔体积大于0.5 cm3/g，远远大于nF∶nR=4时所制备的复合气凝胶的比表面积和孔体积，说明适当减少甲醛含量有利于获得高比表面积和孔体积的复合气凝胶，但韧性会有较大程度下降。