毛细管悬浊液电子浆料的研究和应用现状

丁峤，王和义，朱平，陈维速，李宁，王锐,*

（1.哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨 150001；2.哈尔滨银光电镀有限公司，黑龙江 哈尔滨 150001；3.广州三孚新材料科技股份有限公司，广东 广州 510663）

电子浆料作为生产各类电子器件的基础材料，在高效光伏电池、导电性涂料、计算机芯片等领域都有着广泛的应用[1]。一般来说，电子浆料由导电相、粘结相和载体溶剂三部分组成，混合均匀后经过丝网印刷、高温烧结等工序制备而成[2]。导电相作为导电主体，一般由金属微粒构成；粘结相主要起到润湿金属颗粒的作用；载体溶剂可以调节浆料整体的流变性能，令浆料转变为均匀的膏状混合剂。

导电浆料的流变性能主要由上述3种组分的比例来决定，导电相的体积分数尤为重要。目前有研究发现在悬浊液中加入少量互不相溶的二次流体时，整个体系的流变特性会显著改变[3]，对应所得颗粒-液-液三相系统被称作毛细管悬浊液(capillary suspension)[4]。与普通的悬浊液只能通过改变主要固体的体积分数来控制不同，毛细管悬浊液可以通过改变二次流体的体积分数使悬浊液从弱凝胶状态转变为强凝胶状态，如图1所示。将这种现象应用到电子浆料领域，能够较简便地调节浆料整体的流变性能，而无需改变导电相的体积分数[5]，这种新型浆料被称作毛细管悬浊液导电浆料。

图1 弱弹性流体状行为向高弹性凝胶状行为转变过程状态图[3]Figure 1 Graphs showing the transition process from weakly elastic fluid like behavior to highly elastic gel like behavior [3]

在毛细管悬浊液中，粒子之间通过毛细力作用形成稳定的桥连结构，令毛细管悬浊液有着独特的流变特性，并且比一般的悬浊液更加稳定。由于这种稳定的特性，毛细管悬浊液电子浆料的寿命也能够显著延长，并且性能比一般浆料要好[6]。本文介绍了毛细管悬浊液的结构性质，分析了毛细管悬浊液流变性能的变化规律，最后介绍了其在不同领域的应用和发展前景。

1 毛细管悬浊液的结构

一般来说，悬浊液的流变性质是由系统中的范德华力、布朗力和静电斥力共同决定的[7-9]。向悬浊液中添加少量不互溶的二次流体时，二次流体粒子会优先润湿固体粒子[10]，使固体粒子在一次流体粒子和二次流体粒子之间形成摆动桥，从而形成桥连状的颗粒网络[11]。

Koos等人[3]使用染料在毛细管悬浊液中标记二次流体的位置，观察稀释后的毛细管悬浊液后发现，在摆动状态时粒子之间的毛细管桥清晰可见，均相中的粒子以二聚体或者三聚体的形式存在，如图2所示。说明支撑毛细管悬浊液中颗粒网络结构的是其中的毛细管作用力，这也是其比一般悬浊液更加稳定的原因。

图2 毛细管桥的摆动状态荧光图像[3]Figure 2 Fluorescence image of capillary bridge in oscillating state [3]

Bossler等人[12]使用共聚焦显微镜对比了接触角在38° ～ 147°范围内的毛细管悬浊液的粒子网络结构，发现随着接触角的减小，毛细管悬浊液的粒子从二元桥摆状态转变为索形摆状态(见图3)，这不利于毛细管悬浊液中粒子的聚集。他们还发现，毛细管悬浊液中存在的超微结构能够有效提高系统的剪切模量，令系统更稳定。

图3 无孔颗粒构成的毛细管悬浊液重建的三维网络结构图：(a)40°；(b)61°；(c)94° [12]Figure 3 Three-dimensional network structure of capillary suspension composed of nonporous particles: (a) 40°; (b) 61°; (c) 94° [12]

Danov等人[13]提出可以用无量纲压力(p)来描述毛细管悬浊液粒子之间的桥连状态，如式(1)所示。

式中σ是毛细管弯月面的界面张力；p1和p2分别为毛细管桥内部和外部的压力，r0为液桥的曲率半径。

图4显示了无量纲压力和毛细管桥的形状关系。随着无量纲压力的增大，液体剖面的毛细管桥形状也会改变。当-∞ ＜p＜ 0时，毛细管作用力最大，毛细管悬浊液最稳定，这为毛细管悬浊液的设计提供了理论指导。

图4 增加无量纲毛细管压力的毛细管桥剖面序列示意图[13]Figure 4 Schematic diagram showing the evolution of capillary bridge profile with the increasing of dimensionless capillary pressure [13]

综上所述，毛细管悬浊液中的颗粒以桥连网状结构形式存在，令悬浊液系统能够长期保持稳定，并且颗粒网状结构可以随着外界压力或者二次流体的润湿性改变而改变。

2 毛细管悬浊液的流变性

前文已经介绍过，毛细管作用力的存在能够诱导颗粒网络的形成，使流体从弱凝胶状态转变为强凝胶状态，这种转变可以通过测量整体的剪切模量|G*|来确定。剪切模量与颗粒在溶液中的振荡频率呈线性关系，但是当流体转变为强凝胶状态时，剪切模量与振荡频率之间没太大关系。

Koos等人[3]研究了硅油中水的质量分数不同时剪切模量随频率的变化，发现随着含水量的增大，体系的剪切模量受频率的影响越来越小，当水的质量分数为0.2%时，随频率变化，系统的剪切模量几乎不变，如图5所示。

图5 剪切模量和角频率之间的关系[3]Figure 5 Relationship between shear modulus and angular frequency [3]

Koos等人[14]还研究了毛细管悬浊液的毛细管应力与粒子半径之间的关系，发现毛细管应力与颗粒半径的倒数成正比(如图6所示)，说明减小毛细管悬浊液中颗粒的半径有助于形成毛细管颗粒网络。

图6 毛细应力和颗粒半径之间的关系[14]Figure 6 Relationship between capillary stress and particle radius [14]

Hoffmann等人[15]发现在水和淀粉的悬浊液中加入少量菜籽油时，随着体系温度的升高，三相接触角逐渐增大到 126°。这说明随着温度的升高，该体系中自发形成了毛细管悬浊液特有的三维颗粒网状结构，如图 7所示。

图7 温度变化后毛细管结构形成的示意图[15]Figure 7 Schematic diagram showing the formation of capillary structure after temperature change [15]

综上所述，颗粒的组成和尺寸，以及体系温度都会影响毛细管悬浊液的流变性能，在形成毛细管颗粒网状结构之后，系统整体的接触角增大，剪切模量受振动频率的影响不大[16]。

3 毛细管悬浊液电子浆料的应用

3.1 锂离子电池新型浆料

Lee等人[17]对比了采用不同方法制备的LiCoO2浆料的流变性能，发现使用多步法制备的电子浆料比一步法制备的电子浆料更均匀、稳定，应用于锂离子电池时表现出更好的循环性能和倍率性能。这表明电子浆料的流变性显著影响着锂离子电池的性能，将浆料转变为毛细管悬浊液能够显著提升锂离子电池的性能。

Bitsch等人[18]基于毛细管悬浊液的流变性能制备了一种不需要导电聚合物就能够长期稳定储存的锂离子电池用新型浆料，不仅提高了电极的性能，还能减少边缘的浪费。

3.2 印刷导电浆料

Schneider等人[19]基于毛细管悬浊液的原理开发出了一种可用于太阳能电池板正面金属化的导电浆料，与传统的正面银浆相比，其最大的优势就是二次流体在烧结之后能够完全挥发，不会因为二次流体的残留而影响导电性，令光伏面板的栅线具有更窄的线宽和更高的横纵比，有望改变现行太阳能电池板正面银浆的配方。

Aal等人[20]也开发了一种基于毛细管悬浊液的新型太阳能正面银浆，不仅使得栅线能够达到0.4 ～ 0.5的横纵比，提高了导电性，并且在单晶硅太阳能电池板上获得了 21%的电池效率，但是在使用过程中存在焊膏扩散和线路中断的问题，极大地影响了电池性能，在实际应用场景中需要进一步改进毛细管悬浊液电子浆料的烧结性能。

为了进一步解决毛细管悬浊液电子浆料在使用过程中存在的断线问题，Tepner等人[21]研究了银浆的流变性对印刷性能的影响，发现当丝网开口在15 ～ 24 µm之间、工业印刷速率为600 mm/s时，可以实现导电银浆性能和印刷速率之间的平衡。他们还阐述了毛细管悬浊液导电浆料粒子之间的粘附能与印刷高度之间的相关性，指出浆料中毛细管力的存在能够提高浆料的印刷性能。

4 结语

毛细管悬浊液导电浆料由于在稳定性和流变性方面有着极大的优势，因此在电子浆料、多孔材料、新型涂料、纳米复合材料等许多领域都有着很好的应用前景。尤其在用于光伏导电浆料时，毛细管悬浊液不仅能够大幅提升浆料的稳定性和寿命，还能有效增大栅线的厚径比，提高栅线的电导率。不过目前毛细管导电浆料还有一些问题有待改善，科研工作者们还需继续努力。