植根深远的大环化学及应用

陈 瑜

（陕西中医药大学基础医学院，陕西 咸阳 712046）

1967年美国化学家Pedersen C J首次合成、发现并报道了大环化合物冠醚，使大环化学得以问世并蓬勃发展。由于冠醚化合物众多成员均称大环状，其结构酷似西方国王所戴的王冠，故又称王冠醚。多年来，随着人们研究的不断深入及范围的不断扩大，其众多的大环化合物相继问世，当今大环化合物的主要成员包括冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃、环状希夫碱、大环内酯、卟啉、环芳烃、环肽 、环蕃、卡咯、瓜环、葫芦脲、轮烷、酞菁、索烃、大环多胺、C60及其大环化合物等。大环化合物的结构可以是二维的、三维的，也可以是球状的。可以是单环，也可以是多环。目前已有成环原子数大于100的超大环被合成。现今人们把研究大环化合物的结构、组成、性质、合成及应用的化学称为大环化学。大环化合物虽然结构简单，但在性能上与天然离子载体有着惊人的相似性。由于大环化合物具有环空腔大小可扩缩和可修饰的特性，故使其具有选择性地络合有机、无机小分子及金属离子的特性，因而使大环化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科，目前已渗透到无机化学、有机化学、分析化学、分析分离科学、物理化学、高分子化学、高分子合成、超分子化学、催化科学、生物化学、生物物理、配位化学、仿生化学、放射化学、金属工业化学、农业化学、环境化学、原子能科学、医药学等难以尽举的众多领域。不仅如此，大环化学在工业、农业、国防、军工、航空航天及医药学等领域已彰显出广阔的应用前景。与此同时，大环化学在21世纪的热点学科如生命科学、材料科学、环境科学、能源科学、信息科学、纳米科学、仿生学等众多领域也凸显出诱人的应用前景。

1 新型冠醚化合物的合成及应用

1.1 新型四磺化蒽并冠醚的合成及应用

研究表明，具有四个负电荷和π-富电子空腔的四磺化芳基冠醚，是近年来超分子化学中出现的一类新型冠醚衍生物[1]。蒽基团具有强的π-电子给予能力和良好的荧光特性，因此，含有蒽基团的磺化冠醚将会比已经报道的苯并冠醚和萘并冠醚具有更好的主客体键合能力[2]。为此，江西师范大学的李艳红等人通过1,5-二烷氧基蒽和1,8-二烷氧基蒽两种蒽并冠醚同氯磺酸反应，制得了两种新型的四磺化蒽并冠醚，分别被命名为四磺化1,5-二蒽并-42-冠-10和四磺化1,8-二蒽并-36-冠-10。这两种冠醚同π-缺电子客体的键合能力超过了已经报道的其它磺化冠醚结构。此外，尽管两种四磺化蒽并冠醚都具有大的空腔，但其同半花菁染料键合的时候，能高效地提高半花菁染料的荧光[3]。该研究将在配位化学、荧光化学、超分子化学及合成化学中得到应用。

1.2 新型联萘冠醚与二级铵盐的键合作用及应用

研究表明，冠醚化合物的分子识别与组装是超分子化学的一个重要研究领域，冠醚作为一类大环主体化合物，其在材料科学、能源科学、纳米科学、环境科学、信息科学、生命科学、化学工程等领域学科有着广泛的应用前景[4-5]。联萘二酚是一种具有手性的分子，为此，南开大学的王慧娟等人合成了一对（R）-联萘的苯并26冠8和（S）-联萘的苯并26 冠8的对映异构体，并研究了它们与一端具有不同芳香取代基二级铵阳离子的键合行为，从而揭示了主体与客体之间存在荧光共振能量传递，并诱导出了客体的圆二色信号[6]。该研究将在荧光化学、超分子化学、配位化学及合成化学中得到应用。

1.3 四磺化冠醚与二芳基乙烯的光控发光行为研究及应用

研究表明，二芳基乙烯是一种p型光致异构分子，具有快速的光响应性及良好的可逆性等优势，经紫外及可见光辐射可在两种稳定的光致异构体之间相互转换，由于其开环及关环异构体在谱图上具有明显的差异，因此常被用于光记忆存储设备、光响应荧光开关、光控细胞成像、光控单线态氧产生等领域[7-8]。冠醚作为第一代大环主体分子，可对D-π-A 型染料分子的Twisted Intramolecular Charge Transfer (TICT) 即扭曲的分子内电荷转移状态进行限制而增强其荧光。为此，南开大学的王聪慧等人在二芳基乙烯上修饰TICT类荧光染料，应用冠醚构筑出二元组装体，并利用二芳基乙烯对其荧光进行调控，研究了其光控发光行为，实验表明这种组装体可直接应用于光印刷、防伪等领域[9]。该研究还将在荧光化学、有机合成化学、超分子化学及信息科学中得到应用。

1.4 含邻菲罗琳结构双冠醚分子的合成组装及应用

近年来，复杂多腔结构和多重复合模式的冠醚类大环主体的合成颇受研究者的青睐，这得益于其能够提供更多样化的超分子主客体体系以及组装行为的研究内容[10]。邻菲啰啉是一类与过渡金属具有好的配位能力的二齿配体，由于它与金属配位后具有好的发光性能从而可用于与DNA作用、切割DNA、制备有效的发光材料和光开关分子器件[11]。为此，河北科技大学的姚雷等人设计合成了含邻菲罗琳结构双冠醚分子，并在此基础上对双冠醚分子组装行为特点及相关的物理性能进行了讨论[12]。该研究将在超分子化学、主客体化学、光化学及材料科学的领域得到应用。

2 新型柱芳烃的合成及应用

2.1 用丙硫酮酰腙功能化的双柱[5]芳烃的合成及应用

研究表明，光学传感器由于其简单、便宜、高选择性和快速实施的特性，近年来受到了人们的重要关注[13-14]。因此，设计和合成新颖的光学传感器来特定的检测氰根阴离子是非常必要的。基于上述考虑以及西北师范大学张有明、魏太保课题组在柱芳烃化学和离子识别方面的长期积累，他们课题组的丁金东等人，用苯甲醛功能化柱[5]芳烃与丙硫酮酰肼功能化柱[5]芳烃通过缩合反应，成功合成了一种新的丙硫酮酰腙功能化双柱[5]芳烃（AHP5）。实验表明，该传感器AHP5能够高选择性和高灵敏性荧光识别氰根阴离子(5.14×10-8mol·L-1)。更重要的是，他们课题组首例报道了双柱[5]芳烃AHP5作为传感器，在含水介质中荧光识别氰根阴离子[15]。该研究将在分析分离科学、环境科学、传感器科学及合成化学中得到应用。

2.2 新型柱[6]芳烃的合成及非多孔自适应晶体对碘的 可逆捕获

研究表明，129I 是一种危害性非常大的同位素碘，具有非常长的半衰期（107年）。然而在核工业生产过程中，129I是一种很常见的核废料，因此对其吸附与贮存便显得非常重要。目前所用的碘吸附材料有含银的分子筛或者气凝胶，但是这些材料的碘吸附量非常小。近年来的研究表明，多孔有机金属框架也可以用作碘吸附材料，但是该材料的水和热稳定性都比较差，因此寻找新的碘吸附材料便显得尤为重要[16]。为此，浙江大学的黄飞鹤等人合成并发现乙基柱[6]芳烃非多孔自适应晶体可以作为一种新的吸附材料来吸附碘，它不仅可以吸附碘蒸汽，还可以从有机溶剂或者水中吸附碘。他们的研究还发现，与之前报道的碘吸附材料相比，乙基柱[6]芳烃具有四个优点：第一，它的合成非常简单而且原料极为便宜；第二，水和热稳定性非常高；第三，因为它可以溶于有机溶剂，因此被吸附的碘可以很快释放出来；第四、它可以重复使用并且不会降低任何性能[17]。该研究将在环境科学、分析分离科学、原子能科学、主客体化学及超分子化学中得到应用。

3 新型杯芳烃的合成及应用

3.1 杯[8]芳烃磷酸酯的合成及应用

作为大环主体分子，杯芳烃在分析分离科学中应用广泛[18]。为此，湖南理工学院的杨歆等人合成了对叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯，研究了其对La3+、Ce4+混合溶液的最佳萃取分离条件。他们的实验结果表明在一定萃取条件下，对叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯La3+、Ce4+混合溶液中对Ce4+的分离因子高达77.44，表明对叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯在La3+、Ce4+混合溶液中对Ce4+有非常强的选择性。若利用多级离心萃取分馏，可望实现La3+、Ce4+的高效萃取分离。他们还通过红外、核磁共振氢谱对其结构进行了表征，并初步探讨了对叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯萃取分离稀土金属离子的机理[19]。该研究将在分析分离科学、环境科学、合成化学、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

3.2 硫桥杯芳烃的四硫富瓦烯衍生物的合成及应用

研究表明，硫桥杯芳烃（Thiacalixarene,TCA）由于其构象易变多样、空腔的可调控及易衍生化的特点，其在离子识别研究中倍受关注[20]。四硫富瓦烯（Tetrathiafulvalene,TTF）是富硫π电子给体，其在有机导电材料研究领域显得尤为重要。在众多TTF类化合物中，插烯式四硫富瓦烯(tetrathiafulvalenes vinylogue,简称TTFV)是最重要的一类TTF衍生物，其与经典的TTF相比，TTFV类化合物是更为优良的π电子给体[21]。对于TCA-TTF化合物的研究早前已有报道，为了进一步拓展TCA-TTF超分子体系的应用，郑州大学的付慧敏等人设计合成了五种硫桥杯芳烃-插烯式四硫富瓦烯（TCA-TTFV）衍生物，其电化学实验表明，非氧化性过渡金属离子显著影响了TCA-TTFV的电氧化还原行为[22]。该研究将在分析分离科学、材料科学及合成化学中得到应用。

4 结语

综上所述，大环化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科，其应用无处不有，实例难以尽举。我们坚信随着科技工作者对大环化学研究的不断深入，大环化学这把“万能钥匙”将会启开更多的应用“锁”，并必将为人类的文明进步和可持续发展创造新的辉煌。