基于DSC-SSA鉴别低密度聚乙烯再生料*

孙梦捷，王永香，刘 峻

(上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114)

随着塑料工业的飞速发展，塑料产品已在各个领域得到广泛应用，而再生料的处理也日益受到关注。再生料是对生产中的废弃料或使用后的回收的陈旧料进行再处理而形成的材料。再生料的潜在风险主要有：1）再生料中可能含有大量化学污染物，如果用于食品包装材料中，则会导致有害物质向食品中迁移；2）再生料的物理和化学性能通常低于新料，在使用过程中可能引起一些质量问题。我国塑料回收行业的起步较晚，再加上塑料种类繁多，再生料的鉴别及相关研究较少[1]。

差示扫描量热法（DSC）通过测定样品与热量变化的相关过程，能对绝大多数材料进行表征，获得相转变、熔点、氧化诱导时间等许多热力学信息，广泛应用于石油化工、高分子材料及医药等领域[2-4]。为了明确聚乙烯在回收利用过程中分子结构的变化，需要一种能观察到可结晶链段变化的技术，来定量分析分子链结构的演变过程以获得更多回收利用过程中的断链信息[5]。连续自成核和退火热分级方法（DSC-SSA）通过一系列加热和冷却步骤对实验样品进行自成核与退火操作，以根据高分子分子链段结晶行为的差异对其进行分离性研究，是一种研究高分子材料链段支化结构的有效方法[6]。本文基于DSC-SSA方法研究了低密度聚乙烯再生料树脂的分子链结构，并对不同再生料添加量样品的分子链结构进行比较。

1 材料与方法

1.1 仪器与样品

差示扫描量热仪：Q2000(美国TA公司)。 低密度聚乙烯树脂：将不同量的回收再生LDPE料添加入牌号为Q281的LDPE基体树脂中制得样品，分别记为LDPE-0%（再生料添加量为0%）、LDPE-10%（再生料添加量为10%）、LDPE-20%（再生料添加量为20%）、LDPE-30%（再生料添加量为30%）。

1.2 实验方法

1.2.1 气体

氮气，气体流速50 mL/min。

1.2.2 样品制备

样品重量为5～10 mg，坩埚为铝坩埚。

1.2.3 熔融曲线测试程序

在氮气气氛下，以20℃/min的速率从40℃升温至200℃；在200℃恒温5min；以20℃/min的速率从200℃降温至100℃；在100℃恒温5min；以20℃/min的速率从100℃升温至200℃。

1.2.4 DSC-SSA实验程序

在氮气气氛下，以10℃/min的速率从40℃升温至200℃；在200℃恒温5min；以10℃/min的速率从200 ℃降温至40℃；在40℃恒温5min；以10℃/min的速率从40℃升温至120℃；在120℃恒温10min；以10 ℃/min的速率从120℃降温至40℃；以10℃/min的速率从40℃升温至115℃；在115℃恒温10min；以10 ℃/min的速率从115℃降温至40℃；以5℃的温度间隔进行连续自成核及退火实验；DSC-SSA实验完成后，以10℃/min的速率从40℃升温至200℃。

2 结果与分析

2.1 熔融曲线测试结果

图1为不同再生料添加量的4个试样的DSC熔融曲线。

图1 试样的DSC熔融曲线Fig.1 DSC melting curve of the samples

从图1中可以看出，随再生料含量的增加，样品的第一熔融峰温总体呈下降趋势且逐渐出现了明显的第二熔融峰，具体热力学数据见表1。从表1可知，LDPE-0%的第一熔融峰及其热焓在4个试样中均最高，说明LDPE-0%的分子链规整度最好；再生料的加入使得LDPE基体料的熔点有降低趋势，这可能是由于基体料和再生料中的分子链发生了交联作用；LDPE-10%出现了一个小肩峰，但较不明显；LDPE-20%和LDPE-30%均在121℃附近出现了明显的熔融第二峰，这可能是由于LDPE再生料和LDPE基体料在分子链结构上的差异所致。

表1 试样的热力学数据Fig.1 Thermodynamic data of the samples

2.2 DSC-SSA实验结果

为进一步定量研究不同再生料添加量对样品不同分子链结构的影响，采用DSC-SSA技术对样品进行热分级处理。热分级过程中，在第一个退火温度下，结晶能力最强的分子链首先发生自结晶，这部分链段结晶最完善，其分子链上可结晶的亚甲基序列长度也最长。随着退火温度的降低，结晶能力较差的的分子链依次发生自结晶，并形成不同厚度的晶片[7]。经DSC-SSA处理后的熔融曲线相较于普通DSC熔融曲线更能表征分子内部长度不一的链段结构，每个峰代表一类链段结构相似的分子链所形成的晶体，其中最高熔融峰代表最长的亚甲基序列形成的晶体，具有最低的支链含量，最低的熔融峰代表最短的亚甲基序列形成的晶体，具有最高的支链含量[5]。

图2为不同再生料添加量的试样经DSC-SSA处理后的DSC熔融曲线。从图2中可以看出，经DSC-SSA处理后的样品的熔融曲线上出现了3个以上的熔融峰，添加了再生料的样品熔融曲线上均出现了T4和T5两个分级峰，据此可有助于鉴别LDPE再生料。

图2 试样经DSC-SSA处理后的DSC熔融曲线Fig.2 DSC melting curve of the samples after DSC-SSA treatment

采用Peakfit及Origin软件对样品经DSC-SSA处理后的上述DSC熔融曲线进行分峰拟合处理，结果见表2。

从表2可以看出，随着再生料添加量的增加，各试样的分级峰T1～T3均呈递减趋势，亚甲基序列的长度逐渐减小，规整性变差，结合普通DSC熔融曲线推测归属于对应基体料的第一熔融峰；第二熔融峰的分级峰T4～T5呈略微增加趋势，推测归属于对应再生料的第二熔融峰，说明基体料和再生料样品内部均含有不同规整度的分子链。进一步对表2中LDPE-10%、LDPE-20%和LDPE-30%的分级峰T1～T3分峰数据进行归一化处理，结果见表3。

表3 试样经DSC-SSA处理后的DSC熔融曲线分峰拟合结果（T1～T3）Table 3 Peak fitting results of DSC melting curve after DSC-SSA treatment

从表3可知，随再生料含量的增加：分级峰T3的峰值及其占比含量均呈下降趋势，说明原基体料中T3对应链段的亚甲基序列长度及含量均呈减少趋势；分级峰T2的峰值下降但其含量呈上升趋势，说明原基体料中T2对应链段亚甲基序列的长度减少但其含量增加，增加的部分可能由原基体料中T3对应链段亚甲基序列转化而来；分级峰T1的峰值下降但其含量呈波动变化，这可能是由于原基体料中T1对应链段亚甲基序列受到链长度减小及T3、T2转化的共同作用导致。对应基体料各分级温度的变化趋势与普通DSC熔融曲线一致，即随再生料添加量的增加，基体料分子链的规整度整体呈下降趋势。

3 结论

（1）经DSC-SSA处理后的熔融曲线相较于普通DSC熔融曲线更能表征分子内部长度不一的链段结构，基体料和再生料样品内部均含有不同规整度的分子链。

（2）添加了再生料的样品熔融曲线上均出现了T4和T5两个分级峰，据此可有助于鉴别LDPE再生料。

（3）随着再生料添加量的变化，对应基体料各分级温度的变化趋势与普通DSC熔融曲线一致，即随再生料添加量的增加，基体料分子链的规整度整体呈下降趋势。