PVC压延膜耐老化性能研究*

胡建华，李文彬，胡俊峰，李 艳，刘 平

(1 华南理工大学，材料科学研究所，发光材料与器件国家重点实验室，广东 广州 510640；2 广东时利和汽车实业集团有限公司，广东 佛山 528222)

聚氯乙烯（PVC）具有难燃、耐化学品腐蚀、物理机械性能好、电器绝缘性能好以及价格低廉等优点[1-4]。基于实际用途的不同，PVC可采取多种成型方法成型，其中压延法生产的PVC膜在汽车、包装材料、建筑材料以及家电材料等方面具有非常好的应用。

PVC在作为材料使用时，由于阳光中的紫外线以及空气中水和氧的存在，导致其会发生不同程度的降解，具体表现为表面颜色易发生变化以及其力学性能的下降。因此，提高PVC的耐老化性能是一重要的研究课题。

目前，防老化一般是通过添加相应的助剂进行实现[5-6]。防老化助剂主要有以下几类：自由基捕捉剂，紫外线吸收剂和紫外线屏蔽剂等。自由基捕捉剂通常是指受阻胺光稳定剂（HALS），其能够通过循环化学反应源源不断地捕获老化过程中生成的自由基并生成稳定的化合物。紫外线吸收剂（UVA）是一种能够有效抵抗紫外线的光稳定剂。它能选择性地吸收波长范围在290～400 nm的紫外光，能够将材料的光老化局限在基材表面的狭窄厚度层内，可以保护材料本体或更深的区域。紫外线屏蔽剂可以通过散射、反射或吸收紫外线的物理形式将紫外线阻隔在材料表面，让紫外线不能够直接渗透进材料内部。二氧化钛（TiO2）就是一种典型的紫外光屏蔽剂，俗称钛白粉。目前常用的TiO2是金红石型［TiO2(R)］和锐钛型［TiO2(A)］。

本论文中，作者分别利用受阻胺稳定剂聚[[6-[(1,1,3, 3-四甲基丁基)氨基]-S-三嗪-2,4-][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]六甲基烯[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]（C944）、紫外线吸收剂2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑（UV-328）、紫外线屏蔽剂锐钛型二氧化钛以及上述有机物和无机物的复配物，研究了PVC的耐老化性能。图1是C944和UV-328的分子结构式。

图1 C944（左）和UV-328（右）的分子结构Fig.1 The molecular structure of C944(left) and UV-328(right)

1 实验部分

1.1 实验原料

聚氯乙烯(PVC, SG-7)，新疆天业公司；受阻胺稳定剂（C944），青岛杰德佳有限公司；紫外线吸收剂（UV-328），巴斯夫中国有限公司；紫外线屏蔽剂：锐钛型二氧化钛（TiO2(A)，日本石原公司；硫醇甲基锡，巴斯夫中国有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸丁酯(BA)（ACR），日本钟渊化学工业公司；丁二烯(B)-苯乙烯(S)-甲基丙烯酸甲酯(M)（MBS），河南天孚化工有限公司。

1.2 实验仪器

双辊炼胶机（XK-168），利拿机械实业有限公司；平板硫化机（KSHR100），东莞市科盛实业有限公司；加速老化试验机（QUV-Spray），美国Q-Lab公司；万能电子试验机（Z010），德国Zwick/Roell公司；差示扫描量热仪（Netzsch204 F1），德国Netzsch公司；扫描电子显微镜（EVO18），德国Carl Zeiss公司。

1.3 样品制备

（1）PVC样品的组成见表1，制备方法如下：称取一定量的各物料，预先在高速搅拌机中混合，于170℃在开炼机上制备出PVC粗片，随后在180℃的平板硫化机上热压8min，之后在室温下冷压5min得到PVC片材。将其裁成各测试用标准试样。

表1 PVC样品的组成Table1 The composition of PVC sample

（2）将尺寸规格为50mm×120mm×1mm的PVC压延膜放入QUV试验机中，进行抗老化性能测试，老化测试标准采用GB/T 16422.3-2014，试样的老化时间分别为7天、14天、17天、21天和28天。

1.4 性能测试

采用万能电子试验机测试PVC压延膜在老化前后的拉伸强度及断裂伸长率；用DSC测试分析不同老化时间下PVC压延膜的热性能，升温速率10℃/min；采用SEM观察老化前后试样表面的形貌。

2 结果与讨论

2.1 PVC样品的颜色变化

图2分别是PVC空白样、PVC/4%C944、PVC/ 4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A) /2.5%C944样品老化前后的照片。从照片中可以看出，在经过400h紫外光照射后，PVC空白样的颜色出现明显变色，甚至趋向发黑; 而分别添加了4%C944、4%UV-328和12.5%TiO2(A)/2.5%C944的PVC样品，经过400h的紫外光照射后，试样基本上没有发生颜色变化。从表观颜色的变化看，C944、UV-328和TiO2(A)/C944的添加都可以提高PVC的耐老化性能，其中，TiO2(A)/C944添加的PVC样品具有更好的防老化性能。

图2 PVC样品老化前后的照片Fig.2 The image of PVC samples before and after aging

2.2 差示扫描量热法的测试与分析

通过示差扫描量热仪（DSC）能够了解样品老化的热过程，即PVC样品老化前后的熔融过程以及玻璃化转变温度。图3分别为PVC空白样、PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/2.5%C944试样老化前后DSC曲线。表2为PVC样品的玻璃化转变温度。

图3 样品老化前后的DSC曲线Fig.3 DSC curves of samples before and after aging

表2 PVC样品的玻璃化转变温度Table 2 The glass transition temperature of PVC samples

通过对比老化前后PVC样品玻璃化转变温度的变化值，可以分析PVC的交联或降解情况。由表2可知， PVC空 白 样、PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/2.5%C944试样经过400h的加速老化，测得的玻璃化转变温度整体都有上升趋势。其中空白样PVC的升高数值最大，达到了1℃；PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/2.5%C944的玻璃化温度也分别上升了0.3、0.5、0.5 ℃。这表明在老化过程中，PVC试样都有着不同程度的氧化交联，交联的原因可能是在老化过程中，分子链断裂产生的自由基进攻临近的分子链而产生了共轭多烯键或其他交联键。而在PVC的光老化过程中，最主要的微观结构变化是共轭双键、羰基或其他小分子的生成，同时也伴分子链局部断裂与交联。这些微观结构的变化最终会导致宏观体系性能的改变。交联使得PVC内部相互作用力增大，最终使得玻璃化转变温度升高。老化前后PVC试样的玻璃化温度变化值可以反映出材料的老化情况，变化数值越大，说明PVC的光氧化老化越严重。PVC空白样的玻璃化转变温度提升幅度最大，表明其内部发生氧化交联的程度最高，而PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/2.5%C944的玻璃化转变温度提升幅度相差不大。这个结果更加说明，C944、UV-328和TiO2(A)/C944的添加都可以提高PVC的耐老化性能。PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/ 2.5%C944老化之后试样的玻璃化温度提高，可能是由于老化主要发生在PVC材料的表层，表层PVC发生交联、缠结，使得分子间相互作用力提高。但由于老化只局限在PVC表层，因此还没有对整体的结构产生很大的变化，对玻璃化转变温度的影响较小。

2.3 PVC样品老化前后的表面形貌分析

图4是PVC空 白 样、PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/2.5%C944老化前后的扫描电镜（SEM）图。

图4 样品老化前后SEM图（左：老化前；右：老化后）Fig.4 The SEM images of PVC samples before and after aging

PVC空白样老化前，其表面形貌均一、光滑细致，老化后的表面有许多细小孔洞。孔洞的形成归因于PVC内部结构的老化，老化时PVC样品内部发生裂解、脱离出HCl并突破PVC的表层而逸出。孔洞的分布还表现了PVC材料老化的广泛性。PVC/4%C944试样老化前后的表层形貌变化较小，老化后表层大多数为褶皱，孔洞较少；PVC/4%UV-328试样的孔洞也很少，但是部分区域会出现高低起伏的凸起，局部表面不平整；而PVC/12.5%TiO2/2.5%C944样品老化前的试样表面平整、 光滑，老化后虽然表面不规则分布着少量凸起的褶皱以及少量细小孔洞，但仍能保持着较好的平整。从SEM的结果来看，PVC/12.5%TiO2/2.5%C944试样的老化程度最为轻微，可能的原因是TiO2(A)能够减缓PVC表面的氧化反应，同时在自由基捕获剂C944的作用下，其内部的老化反应也得到了延缓，导致孔洞数量的减少，降低了通过孔洞进入到PVC样品内部的氧气量，进一步降低了光氧化程度，从而从整体上减缓光氧化反应的进行。

2.4 PVC试样老化前后的力学性能

由图5可知，PVC样品在经历了400h的加速老化后，其拉伸强度均有不同程度的上升，但总体的变化幅度并不大。数值变化最大的是PVC/4%UV-328，从64.5MPa提高至70.4MPa，提升幅度为8.99%；其次是PVC空白样，拉伸强度从60.6MPa提高至62.8MPa，提升幅度为3.63%；PVC/4%C944的拉伸强度从63.1MPa提升至64.3MPa，提升幅度为1.90%；变化最小的是PVC/12.5%TiO2(A) /2.5%C944，从58.1MPa上升到58.9MPa，提升幅度仅为1.38%；拉伸强度的小幅度上升归因于老化主要发生在样品的表层，表层结构的变化并不会造成整体拉伸强度的改变。从图5还可知，经历了加速老化后的PVC样品，断裂伸长率均表现出了不同程度的下降。变化最大的为PVC空白样，由原来13.5%降低到10.8%，降幅达20%；PVC/4%UV-328从12.3%降低到11.2%，降幅为8.94%；PVC/4%C944从8%降低到7.5%，降幅为6.25%；PVC/12.5%TiO2(A) /2.5%C944表现最好，从9.7%降低到9.3%，下降幅度仅为4.12%。

图5 PVC试样老化前后的拉伸强度（a和b）和断裂伸长率（c和d）Fig.5 The tensile strength (a and b) and elongation at break (c and d) of PVC samples before and after aging

经历老化之后的PVC试样呈现出断裂伸长率下降的现象，这与PVC老化程度有关，老化程度越高，试样的交联程度相应提高，导致最终断裂伸长率的下降就越明显。在提高老化能力上，TiO2/C944协同体系要优于C944单独添加的体系。另外，实验中也发现，PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/ 2.5%C944的断裂伸长率也会明显低于PVC空白样。降低的断裂伸长率意味着添加C944、UV-328和TiO2(A)/C944之后，PVC试样的拉伸韧性会下降，相应的PVC脆性得到了提高。紫外老化的进一步作用，使得在PVC样品表面的韧性层逐渐向脆性转变，进一步降低了材料的韧性。

3 结论

利用受阻胺光稳定剂C944、紫外线吸收剂UV-328和锐钛型二氧化钛（TiO2(A)）以及上述有机物和无机物的复配物，研究了其作为添加剂来提高PVC的耐老化性能。研究发现,单独添加C944和UV-328都能提高PVC的耐老化性能，但有机物和无机物复配物的添加可以更好地提高PVC耐老化性能，即PVC/12.5%TiO2/2.5%C944的耐老化性能优于PVC/4%C944，而PVC/4%C944的耐老化性能优于PVC/4%UV-328。