水热法制备Ho3+/Y3+共掺BaTiO3基粉体及其介电性能研究

杨殿来，张莹莹，刘 坤，刘 博，段同飞，孙连来，许 成，薛 健，许壮志

（辽宁省轻工科学研究院有限公司，辽宁 沈阳 110036）

钛酸钡基陶瓷由于具有特殊的介电、压电、电致伸缩和电光等性质，广泛应用于制造多层陶瓷电容器、热敏电阻及各种电光器件等无源电子元件，在电子陶瓷领域具有十分广阔的应用前景[1-5]。随着无源器件不断的向着小型化、高容量、宽温性等方向发展，对陶瓷粉体材料也提出了更高的应用需求。钛酸钡基陶瓷材料作为制备无源器件的母体材料，要求其在较宽的工作温度范围内，具有较高的介电常数和较小的介温变化率。为此对钛酸钡进行掺杂改性提高其电学性能，制备出具有良好介电性能的钛酸钡基粉体材料一直是工业生产中的应用需求和科学研究中众多学者的研究焦点[4-8]。本实验采用水热合成法，通过引入不同比例Ho3+/Y3+对BaTiO3进行掺杂改性，提高与改善其电学性能，并对制得的样品进行了晶体结构与介电性能研究。

1 实验部分

1.1 样件制备

采用八水合氢氧化钡、钛酸四丁酯、氧化钬、氧化钇、硝酸、氨水、丁醇和乙醇为原料，其中，氧化钬与氧化钇纯度为99.99%，其他药品均为分析纯。

水热合成原料中钡源与钛源摩尔比按1.8:1引入。首先称取一定质量八水合氢氧化钡，使其在80℃水浴中完全溶解于去离子水中。再称取一定质量的钛酸四丁酯，让其充分溶解于一定体积丁醇中，后将两种溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200℃下反应一定时间。后按不同w(Ho3+)：w(Y3+)进行共掺，加入适量的氨水将pH值调节至14，充分搅拌均匀后，快速置于上述釜内，在200℃下反应120h。将所得沉淀物进行过滤，用去离子水充分洗涤，后在无水乙醇中进行分散去羟基， 80℃低温下烘干并研磨，制得Ho3+/Y3+共掺BaTiO3基粉体。

以浓度为5%的PVA溶液对上述制得的BaTiO3基粉体进行造粒，过80目筛，后陈化12h，干压成直径为13mm、厚度为2mm的陶瓷坯体，将其真空包装后采用冷等静压进行二次成型，180MPa压力下保压1min。将压制的坯体在1280℃下空气气氛下烧结并保温2h，后自然冷却至室温。将烧结后陶瓷样件两面进行丝网印刷银电极，后在90℃烘箱中烘4h后自然冷却至室温，样件性能待测。

1.2 分析测试

采用日本岛津XRD-6000自动X-射线衍射仪对粉体进行晶型鉴定及分析(测试条件CuKα，40kV，40mA，扫描速度为2°/min，步进速度为0.02°/s)；采用日本岛津SS-550扫描电镜进行陶瓷断面形貌分析。采用TH2810B型LCR数字电桥测试陶瓷片样件的电容量及介电损耗（测试条件为室温，1kHz下）；采用ZC36型高阻计对陶瓷片进行绝缘电阻测试（测试条件为室温，100 V电压下）；利用TH2810B型LCR数字电桥与BY-260B型恒温恒湿箱测试陶瓷片样件的介温变化率（-55~125 ℃）。

2 结果与讨论

2.1 Ho3+/Y3+共掺BaTiO3粉体晶相与陶瓷断面形貌分析

BaTiO3属于钙钛矿型化合物，可用钙钛矿结构的复合氧化物通式ABO3表示，其中A和B代表阳离子，O代表氧负离子。

在理想的钙钛矿结构中，将离子看作是理想的刚性球体且直接接触情况下，(rA+rO)与(rB+rO)之比将是1的整数。依据Goldschmidt和晶体化学相关理论，掺杂对钙钛矿型晶体结构的稳定性可用容差因子t描述，其表达式为：

式(1)中:rA、rB和rO分别为代表A位离子、B位离子和氧负离子的半径（单位为nm）[9-10]。容差因子太大或太小都会导致钙钛矿结构的不稳定。依据本实验中Ho3+/Y3+共掺BaTiO3的情况，按式（1）计算其结果见表1。由表1可见，Ho3+、Y3+离子半径十分接近，掺杂后，Ho3+、Y3+的A位容差因子均较大于B位，固溶进入A位的可能性较大，∆r/r也较占据B位的数值小，进一步说明Ho3+、Y3+两种离子占据A位所造成的点阵失配形变较占据B位的小，因而在晶格中的固溶稳定性均较高。

表1 BaTiO3中Ho3+离子与Y3+离子的容差因子t和∆r/r值Table 1 Tolerance factor t and ∆r/r of Ho3+ and Y3+ in BaTiO3

图1为不同w(Ho3+)：w(Y3+)共掺BaTiO3粉体的XRD图谱。

图1 不同w(Ho3+):w(Y3+)共掺BaTiO3粉体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ho3+/Y3+ co-doped BaTiO3 powers with various Ho3+/Y3+ co-doping wt% ratio

可以看出，图1中均为钛酸钡的衍射峰，无杂相生成，且在45°处生成的（200）衍射峰低角度处有一明显的（002）肩峰，说明掺杂并未引起主晶相的明显变化，为四方相钙钛矿型结构。但与纯钛酸钡谱图相比，物质衍射峰位置发生了非常微小的偏移，主要是由于本试验中Ho3+/Y3+在掺杂中发生了Ba3+位与Ti4+位的取代，导致晶格体积发生变化。

利用JADE软件分析XRD谱图进一步证明本实验中Ho3+/Y3+掺杂取代位置。图2为随着掺杂量的变化钛酸钡基陶瓷晶胞体积变化曲线图（其中r(Ba2+)=0.135nm，r(Ti4+)=0.0605nm，r(Ho3+)=0.0901nm，r(Y3+)=0.09 nm）。纯钛酸钡粉体晶胞体积为64.76×10-3nm3，随着Ho3+/Y3+掺杂含量的增加，晶胞体积呈不规律减小趋势，这主要是由于随着Ho3+/Y3+添加比例的提高，其进入B位开始Ti4+位取代，表明Ho3+/Y3+在BaTiO3晶格中表现为Ba/Ti位占据的双性行为[11-12]。当w(Ho3+)：w(Y3+)为4:1时晶胞体积低至64.61×10-3nm3，表明在掺杂取代过程中主要以Ba2+位取代为主。这与容差因子理论计算得出的Ho3+、Y3+取代Ba2+位几率相近，均大于取代Ti4+位的几率，且r(Ho3+)、r(Y3+)

图2 不同w(Ho3+):w(Y3+)共掺BaTiO3晶胞体积Fig.2 Crystal cell volumes of Ho3+/Y3+ co-doped BaTiO3 powders with various Ho3+/Y3+ co-doping wt% ratio

图3为不同w(Ho3+):w(Y3+)共掺BaTiO3基陶瓷的SEM图。由图3可知，Ho3+/Y3+的引入具有非常显著细化晶粒的作用，当w(Ho3+):w(Y3+)为3：1时，晶粒均匀性最佳。当w(Ho3+):w(Y3+)为4：1时，出现明显的晶粒异常长大，同时由于晶粒的不均性提高，空隙也明显的增多。可见适量掺杂剂的引入，可有效改善烧结并形成细晶结构。

图3 在1280℃下烧结不同w(Ho3+):w(Y3+)共掺BaTiO3基陶瓷SEM图片Fig. 3 SEM patterns of Ho3+/Y3+ co-doped BaTiO3 ceramics with various Ho3+/Y3+ co-doping wt% ratio sintered at 1280℃

2.2 Ho3+/Y3+共掺BaTiO3陶瓷的电学性能分析

1kHz下测试了不同w(Ho3+):w(Y3+)共掺BaTiO3陶瓷样件介电常数及介电损耗，室温下测试其绝缘电阻，具体数值见表2。从表2中得出，随着Ho3+/Y3+共掺比例增大，其介电常数先增大后减小。当w(Ho3+):w(Y3+)=3：1时，相对介电常数最大值为4542；介电损耗tanδ先减小随后增大至0.0219，主要原因是随着Ho3+/Y3+添加比例的提高，其进入B位开始Ti4+位取代，产生了更多的氧空位导致损耗反向增加。室温绝缘电阻呈一直增长趋势，主要是由于随着Ho3+含量的不断增加，使得无法进入晶格或晶格间的过多Ho3+钉扎在晶界处，晶界势垒不断提高，使得绝缘电阻不断增加，绝缘电阻数值一直在1012Ω以上，由此可见，Ho3+/Y3+共掺引入烧结后的细晶与钉扎行为，具有十分显著提高材料绝缘性能的作用。

表2 不同Ho3+/Y3+掺杂比例BaTiO3基陶瓷的介电性能参数Table 2 Dielectric properties of Ho3+/Y3+ co-doped BaTiO3 matrix ceramics with various co-doping wt% ratio

图4为不同w(Ho3+):w(Y3+)共掺BaTiO3陶瓷介电常数随温度（-55～125 ℃）变化曲线图。随着Ho3+/Y3+共掺比例的增加，其居里温度向低温方向移动并呈现不同程度的“居里温区”宽化，介温稳定性变化相对比较平缓，主要是由于随着掺杂比例的提高，开始进行B位取代，晶体局部的有序结构受到了一定程度的破坏，晶胞单元自发极化耦合难以实现。当w(Ho3+):w(Y3+)为3：1，此时的介电常数相对很高，介温稳定性变化较平缓，适于制备小尺寸大容量多层陶瓷电容器等无源器件。

图4 Ho3+/Y3+共掺BaTiO3基陶瓷的介电温度特性曲线Fig.4 Relative dielectric constants dependence on temperature of Ho3+/Y3+ co-doped BaTiO3 matrix ceramics

3 结论

（1）采用水热合成法，以Ba(OH)2·8H2O、Ti (OC4H9)4、Ho2O3和Y2O3为原料，NH3·H2O为矿化剂，丁醇及去离子水为溶剂，在200℃下反应120h，制备了晶相单一的不同比例Ho3+/Y3+共掺钛酸钡基陶瓷粉体。

（2）Ho3+/Y3+是一组优异的双稀土掺杂剂，具有使陶瓷粉体居里峰压抑与展宽作用，同时也产生了一定幅度的移峰效应。Ho3+/Y3+引入，对烧结瓷体具有显著细晶作用，较大幅度地提高了其应用温度范围内的介电性能。当w(Ho3+):w(Y3+)为3：1时，其综合介电性能最佳，室温下其介电常数达到最大值4542，介电损耗为0.0146，绝缘电阻高达3.9×1012Ω。