烯烃复分解反应改性橡胶的研究进展

朋泽蕙，孔令纯，赵 菲

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

烯烃复分解反应是含碳碳双键或三键的化合物间通过交换不饱和键两侧的基团而形成新的不饱和化合物的反应，由于其合成路线短、副产物少而成为合成新的不饱和化合物的有效方法[1-3].

在广泛使用的橡胶材料中，有相当一部分橡胶结构中是含有双键的，如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)等.这些双键的存在，为橡胶的硫化和改性提供了化学基础.本文将着眼于烯烃复分解反应在含双键橡胶中的应用，介绍本课题组在橡胶改性方面的研究进展.

1 烯烃复分解反应调控HNBR橡胶的相对分子质量和拓扑结构

如果不饱和橡胶主链中的双键与小分子烯烃发生交叉复分解反应，橡胶分子链会发生断裂，引起相对分子质量的降低；如果小分子烯烃中含有某些官能团，在分子链断裂的同时还会在链端引入官能团，实现分子链的官能化.除了交叉复分解反应，在不外加烯烃的条件下，同一橡胶分子链上的双键间会发生自复分解反应，形成环状大分子.因此，烯烃复分解反应可以用来调控橡胶的相对分子质量和拓扑结构.

如丁腈橡胶(NBR)在进行选择性催化加氢制备耐老化的HNBR过程中，NBR容易出现分子链间交联，使HNBR的相对分子质量翻倍，门尼黏度过高，加工性差，限制了其在注射成型等领域的应用.为解决此问题，德国朗盛公司率先采用烯烃复分解反应对(氢化)丁腈橡胶进行相对分子质量调整[4-9]，国内中石油天然气股份有限公司[10]和兰州大学[11]也进行了该方面的研究.本课题组与朗盛公司合作[12-15]，在外加烯烃和无外加烯烃的条件下，以Grubbs II和Zhan 1-B为催化剂，均能使HNBR进行烯烃复分解反应.研究表明：无外加烯烃时主要发生自复分解反应(Self Metathesis)，得到的HNBR相对分子质量降低，结构中含有环状高分子.在HNBR的溶液浓度相同时，催化剂的用量越多，HNBR的相对分子质量越低.因此可通过调整催化剂用量来获得不同相对分子质量的HNBR；加入小分子烯烃(1-己烯)发生交叉复分解反应(Cross Metathesis)，明显加快了HNBR的复分解降解，得到的HNBR相对分子质量明显降低，分子结构为线形结构.有无外加烯烃时的两种反应机理如图1所示.

(a) Cross metathesis (CM)- linear structure; (b) self metathesis (SM)- linear and ring structure图1 HNBR的两种烯烃复分解反应机理Fig.1 Two metathesis mechanism of HNBR

由于自复分解反应和交叉复分解反应得到的反应产物具有不同的拓扑结构，因此产物的相对分子质量相同时，自复分解反应产物比交叉复分解产物有更小的流体动力学体积，如图2所示.与自复分解反应相比，HNBR的相对分子质量降低到相同程度时，交叉复分解反应速度快、用时少，如图3所示，1-己烯用量为4份时，HNBR的相对分子质量在30 min内即从330 kg/mol降到了20 kg/mol.两种方法改性后的HNBR相对分子质量均降低，加工性能得到明显改善.

2 烯烃复分解反应改性硅橡胶以改善与其他橡胶的相容性

早在1970s’，烯烃复分解反应就用来实现不饱和聚合物的接枝或嵌段改性.如通过交叉复分解反应获得聚异戊二烯(PI)与聚丁二烯(PB)的嵌段聚合物[16-17].当参与反应的一种聚合物的主链饱和、双键位于侧基上时，与另一种主链含双键的聚合物反应就会形成接枝聚合物，如EPDM-g-PBd，反应如图4所示.这些接枝或嵌段共聚物可以成为两种反应基体共混时的有效增容剂.

图2 交叉和自复分解反应产物的相对分子质量～淋出时间对比Fig.2 Comparison of molecular weight vs elution time of CM and SM products

图3 有无烯烃对反应产物相对分子质量的影响Fig.3 Molecular weight of metathesis products with and without olefin

图4 交叉复分解反应制备嵌段和接枝共聚物Fig.4 Block (left) and graft (right) copolymer got through cross metathesis

如果相互反应的两种聚合物的化学结构相似，新形成的接枝和嵌段聚合物性能上往往没有突出的优点.ARRIOLA等[18-19]把化学结构明显不同的两种聚合物通过烯烃复分解反应形成了嵌段聚合物，如1，4-聚丁二烯(PBd)与部分氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚氧化乙烯(PEO)与乙烯-辛烯-丁二烯共聚物等，则能体现各种橡胶性能优势.

本课题组[20]使用Grubbs II，利用烯烃复分解反应对MVQ进行改性，反应原理如图5所示.将得到的改性产物作为增容剂加入到硅橡胶与丙烯酸酯橡胶共混物中，发现添加相容剂的共混胶的性能得到明显改善，拉伸强度和拉断伸长率分别增加了34%和67%.

图5 MVQ与丙烯酸甲酯(MA)的交叉复分解反应Fig.5 Cross metathesis between MVQ and MA

由共混物的DMA曲线(图6)可以看出，添加改性硅橡胶之后，共混物的两个玻璃化转变温度分别由原来的-36 ℃和13 ℃变为-27 ℃和7 ℃，说明两种橡胶的相容性变好.

图6 增容前后MVQ/ACM共混胶的DMA曲线Fig.6 DMA curve of MVQ/ACM before and after compatilization

3 烯烃复分解反应改善溶聚丁苯橡胶与白炭黑的相互作用

白炭黑表面存在的大量硅醇基，使其与轮胎中使用的多数非极性橡胶如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)的相容性较差，影响了白炭黑在橡胶中的分散，从而影响了硫化胶的最终使用性能.目前最常使用的解决措施是在橡胶与白炭黑中加入硅烷偶联剂如Si69.但这种方法对混炼温度和混炼胶停放温度和时间的要求较为苛刻，混炼温度低了，白炭黑与硅烷间难以完成硅烷化反应；温度高了，硅烷释放的活性硫又容易引起混炼胶的焦烧[21-22].

以SSBR为例，其分子结构中含有位于主链的1,4-结构双键和位于侧基的1,2-结构双键.当我们使用Grubbs II为催化剂，使乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)与SSBR发生烯烃复分解反应时，可以将硅氧烷基团引入到分子链的末端(与1,4-结构反应)同时橡胶的分子链变短(如图7中a所示)；或者在侧基引入硅氧烷基(与1,2-结构反应)，相对分子质量不变(如图7中b所示)[23].

图7 SSBR的烯烃复分解反应示意图Fig.7 Cross metathesis of SSBR

图8表明，VTEO改性后的SSBR淋出时间变长，且相对分子质量分布由原来的短淋出时间为主(高相对分子质量含量高)变为长淋出时间组分含量高(低相对分子质量含量高)，即烯烃复分解反应以引起相对分子质量降低的1,4-双键的反应为主.

图8 改性前后SSBR的GPCFig.8 GPC of SSBR before and after modification

从改性前后的SSBR-白炭黑混炼胶的结合胶含量可以看出(未改性SSBR中添加与VTEO中乙氧基含量相当的Si69)，尽管改性后的SSBR相对分子质量降低了，但其结合胶含量却明显高于未改性的SSBR，说明改性后SSBR与白炭黑的相互作用明显增强(如图9).

图9 改性前后SSBR的相对分子质量及结合胶含量Fig.9 Mn and bound rubber content of SSBR before and after modification

物理机械性能(表1)和动态机械性能(图10)的测试表明，改性后SSBR硫化胶的拉伸性能明显提高；硫化胶0 ℃的损耗因子提高，而60 ℃的损耗因子降低，预示着用于轮胎胎面，将会有更好的抗湿滑性和更低的滚动阻力，符合绿色轮胎的需求.

表1 改性前后白炭黑补强SSBR的性能

图10 改性前后SSBR的DMA曲线Fig.10 DMA curve of SSBR before and after modification

4 结论

作为一种较为新颖的化学改性方法，烯烃复分解反应用于含有双键的橡胶的化学改性，可以调控HNBR的相对分子质量和大分子的拓扑结构；可以在硅橡胶的结构中引入特定的官能团，以改善与极性相差较大橡胶的相容性；也可以用来在SSBR中引入硅氧烷基团，强化与不相容的白炭黑补强剂之间的相互作用，最终改善硫化胶的性能.作为一种有前途的橡胶改性方法，烯烃复分解反应未来还将在提高催化剂活性，降低改性成本方面进一步研究，使其具备实际应用的基础.