复合光催化剂TS-1的制备及降解四环素的性能研究

相丹丹,郭一帆,申文静，郭泉辉,2,马新起,2,汤雁婷,2 *

(1. 河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2. 河南大学 河南省废弃物资源能源化工程技术研究中心，河南 开封 475004)

抗生素常见于日常生活中，可以有效帮助人类治愈疾病.但是随着制药行业的兴起，对环境造成了严重的负面影响.当前，我国有大量抗生素生产企业，其排放的废水污染很多水体，导致生态环境恶化，抗生素废水的处理已经迫在眉睫.抗生素废水成分复杂，杂质较多，pH波动大，而且具有一定的生物毒性，对治理过程中的微生物有一定的毒害作用.

光催化技术的基础是20世纪70年代诞生的纳米技术，近年来已被广泛研究用于环境净化、废水处理、自清洁材料、先进新能源、癌症治疗、高效率抗菌等多个前沿领域.TiO2是一种优良的光催化剂，具有光活性高、成本低、稳定性好、易得、无毒等优点[1]，因此TiO2和TiO2复合催化剂引起了人们极大的研究兴趣[2-5].然而，TiO2在实际应用中存在一些问题，如粒径小、易团聚和失活等[6].此外，还有一个明显的缺点，即它的带隙能量很大(3.0～3.2 eV)，因此它只能在紫外线照射下工作[7].人们已经尝试了各种方法来开发在可见光光谱中具有高响应性的TiO2复合材料，以扩大响应光谱的范围并提高其光催化性能[8-12].DONG等[13]在自组织TiO2纳米管上分散Cu纳米颗粒，合成了在太阳光照射下降解亚甲基蓝的Cu/TiO2纳米复合材料.CHOULI等[14]将二氧化钛与聚合物合成纳米复合材料，发现纳米复合材料上的聚合物具有电活性.由于复合光催化剂中光生电子-空穴对的重组减少，因此这些纳米复合材料的光催化活性得到提高[15-17].

大多数报道的TiO2基光催化剂是水悬浮物，而负载型和固定化型光催化剂在可回收性和分离性方面具有优势[18-20].多孔材料被认为是纳米TiO2的首选支架[21-22].近年来，分子筛因其晶内空隙空间小、比表面积大、吸附能力强、光化学稳定性好、化学和热惰性大等优点而备受关注[23].若将TiO2负载于分子筛上，则能够有效提高污染物与分子筛的接触面积，而且还能够有效解决由于TiO2悬浮所导致的光辐射强度降低的问题，从而提高光催化剂的催化效率[24-25].MA等[26]将TiO2和Pt/TiO2固定在沸石晶体中，形成一种石榴石型沸石固定光催化剂，该催化剂具有生态友好和选择性降解污染物的特性，但对生物体无害.

基于此，以纯硅分子筛Silicalite-1(S-1)为载体，采用传统的溶胶凝胶法制备了TiO2-Silicalite-1复合光催化剂.对比四种复合催化剂的光催化活性，以四环素进行光催化降解试验，探究在可见光照射下，光催化剂降解含抗生素废水的可行性.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

四丙基氢氧化铵 (TPAOH,25% 的水溶液)，正硅酸乙酯 (TEOS)，钛酸四丁酯，无水乙醇，醋酸，丙酮，四环素.试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化.

磁力搅拌器(DF-101S，河南省予华仪器有限公司)，台式高速离心机(TG16-WS，湖南湘仪有限公司)，氙灯(CEL-HXUV300，北京中教金源科技有限公司)，分析天平(FA224，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)，电热鼓风干燥器(DHG-9055A，上海一恒科学仪器有限公司)，冷却水循环机(LX-300，北京中教金源科技有限公司).

1.2 Silicalite-1催化剂的制备方法

称取4.519 g四丙基氢氧化铵与3 g去离子水，加入250 mL的三口烧瓶中进行机械搅拌5 min，再用恒压漏斗在密闭条件下将5.905 g正硅酸乙酯缓慢滴加到三口烧瓶中，于室温下搅拌2 h至溶液澄清，再补加去离子水38.610 g，搅拌24 h后配制成合成液，最终得到的溶液中TEOS、TPAOH、H2O的物质的量之比为1∶0.2∶90.取40 mL 合成液移入内衬为聚四氟乙烯的晶化釜中，在130 ℃下晶化8 h，然后将釜底产物离心分离，用去离子水反复漂洗至中性，并在60 ℃烘箱中干燥得到晶种A，其大小约为600 nm.采用同样的操作方法，得到组成中TEOS、TPAOH、H2O的物质的量之比为1∶0.36∶30的合成液，在100 ℃下晶化48 h，离心分离得到晶种B，其大小约为200 nm.分别命名为 S-1 (600)，S-1(200).

1.3 TiO2-Silicalite-1复合催化剂的制备

方法一：量取5 mL钛酸四丁酯加入12 mL乙醇，然后滴入3 mL CH3COOH于混合物中作为水解抑制剂.搅拌30 min后加入0.5 g Silicalite-1分子筛.2 h后，将1.5 mL蒸馏水滴入一直搅拌直到凝胶形成.得到的凝胶陈化48 h，然后晾干并磨碎，分别命名为TS-1(1,600)，TS-1(1,200).

方法二：量取1 g的钛酸四丁酯和5 mL的丙酮加入小烧瓶，搅拌5 min后，放入有2 mL蒸馏水的反应釜芯里，在180 ℃下在烘箱中合成20 h，取出小烧瓶搅拌30 min后加入0.5 g Silicalite-1分子筛，搅拌直到凝胶形成.得到的凝胶陈化48 h，然后晾干并磨碎.分别命名为TS-1(2,600)，TS-1(2,200).

此外，分别用上述两种方法在不加入分子筛的情况下制备了纯TiO2，分别命名为T-1，T-2.所有催化剂均在550 ℃下焙烧4 h，升温速率5 ℃/min.

1.4 复合催化剂的光催化活性的测定

在300 W的氙灯照射下滤光片 (>400)，以四环素为模拟污染物，在光反应器中进行光催化降解实验.量取100 mL四环素(35 mg/L)置于光反应器内，再加入0.5 g复合光催化剂，黑暗中磁力搅拌30 min以达到四环素在催化剂表面的吸附-脱附平衡；然后，开启氙灯光源，每隔5 min取样品3 mL于离心管中高速离心，采用UV-2000型紫外可见分光光度计检测溶液中四环素浓度的变化，测定其吸光度C，根据公式D= (1-C/C0)×100% (其中D、C0、C分别代表降解率、初始四环素的吸光度和测定时四环素的吸光度) 计算各个时间的四环素的降解率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

对比八种催化剂的光催化活性，分别进行XRD、SEM、BET、XRF等表征.

2.1.1 XRD分析

图1给出了8种催化剂的XRD图谱，从图中可以看出，两种不同尺寸的Silicalite-1分子筛均具有MFI型分子筛的典型特征峰，即7.90°、8.78°、23.12°、23.90°和23.36°.两种方法制备的TiO2均在25.3°、37.8°、48.1°和53.9°处出现了特征衍射峰，分别对应锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)和(105)晶面.与TiO2相比，复合光催化剂TS-1的XRD图谱中不仅保留了TiO2的衍射峰位置，并且具有Slicalite-1分子筛的的特征峰，说明复合催化剂保持了MFI型分子筛的拓扑结构，并且TiO2的晶相仍为锐钛矿相，但是采用T-1和S-1的复合材料中MFI的特征峰强度明显低于T-1和S-1的复合材料.

图1 不同催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of different catalysts

2.1.2 SEM分析

图2给出了所有催化剂的电子显微镜照片，从图2(a)和2(b)可以看出，Silicalite-1分子筛主要以片状结构存在，粒径大小分别约为600 nm和200 nm.而从图2(c)可以看出所合成的TiO2颗粒较为均一，大小约为100 nm，从图2(d)可以看出所合成的TiO2颗粒尺寸差别较大.而从图2(e)～(h)可以看出进行复合后，TS-1复合催化剂的形貌发生了较大的变化，采用T-1和S-1复合的材料出现了一些无定形物，采用T-2和S-1复合的材料晶体形貌则没有发生明显改变，与前述XRD结果一致.

图2 不同催化剂的SEM图Fig.2 SEM images of different catalysts：(a)S-1(600),(b)S-1(200),(c)T-1,(d)T-2,(e)TS-1(1,600),(f)TS-1(1,200),(g)TS-1(2,600)and (h)TS-1(2,200)

2.1.3 UV-vis 分析

从图3的UV-vis图谱可以看出，所有的催化剂均仅对小于380 nm的紫外光有吸收，在250～400 nm的紫外光区，分子筛基本没有吸收，而复合催化剂明显比纯TiO2的吸收要好，说明复合催化剂中作为载体的分子筛增加了TiO2的光吸收强度.此外，所有的复合催化剂均呈现类似的吸收带，说明TS-1具有类似光吸收性质.

2.1.4 XRF分析

为了测定复合催化剂中TiO2的占比，采用X射线荧光光谱仪对催化剂进行测试，其结果以TiO2、SiO2计，TS-1中氧化物负载量如表1所示.

图3 不同催化剂的紫外可见吸收光谱Fig.3 UV visible absorption spectra of different catalysts

表1 TS-1中SiO2和TiO2的占比

2.2 催化剂光催化降解性能

图4给出了8种催化剂光催化降解四环素性能的比较，为了更好的进行对比，分别将8种催化剂做了4张图.图4(a)为600 nm的分子筛，第一种方法复合的TS-1和第一种方法制得的T-1，4(b)～(d)亦是如此.C/C0越小，表示对应样品的吸附性能越好.明显地，纯分子筛S-1几乎没有光催化活性.而TiO2相比于TS-1具有低的降解四环素性能，说明TS-1其良好的吸附性能促进四环素在催化剂表面的吸附，因此提高了光催化剂活性.

图4 S-1、T-1和TS-1光催化降解四环素性能的比较Fig.4 Photocatalytic degradation of tetracycline by S-1,T-1 and TS-1

图5显示了纯TiO2和复合催化剂TS-1对四环素降解率的比较.S-1(600)、S-1(200)、T-1、T-2、TS-1(1,600)、TS-1(1,200)、TS-1(2,600)和TS-1(2,200) 60 min的降解率依次为9.5%、17.8%、70.6%、73.8%、85.6%、84.5%、78.8%和87.3%.从图中可以看出，负载TiO2后光催化活性有明显提高，且复合催化剂TS-1比纯TiO2有更好的光催化活性，这也与UV-vis的结论是一致的.催化剂最优组合为TS-1(2,200)，降解率达到87.3%，这可能是因为200 nm的纯硅分子筛粒径更小，用其负载TiO2后四环素分子易于到达催化活性位，从而提高催化剂的光催化活性.此外，很明显的，复合催化剂TS-1比纯TiO2降解性能好，主要是由于复合催化剂的比表面积和总控体积均增大，从而增加了催化剂与污染物接触碰撞的机会，增加了与污染物反应的几率，延长了光生电子-空穴对的寿命，抑制了光催化剂的团聚，提高了光催化剂的光量子效应，从而提高光催化反应活性[27].

图5 T-1和TS-1降解率的比较Fig.5 Comparison of degradation rates of T-1 and TS-1

3 结论

采用水热合成法合成了纯硅分子筛S-1，并以此为载体采用溶胶凝胶法制备了复合光催化剂TS-1，XRD 和SEM结果表明且TiO2能够较好地分散在S-1分子筛的表面.光催化降解四环素实验结果表明，TS-1复合光催化剂中S-1能够促进四环素在催化剂表面的吸附，而TiO2通过光激发产生光生载流子，提供光催化反应的活性物种.最优的催化剂组合为TS-1(2,200)，即TiO2负载量为34.52%时，TS-1复合光催化剂具有最高的光催化活性，对四环素的降解率达到87.3%，而使用分子筛作为载体可大幅度减少光催化剂的使用量.