超级电容器用NiCo2S4电极材料的研究进展

马晓晓，宋 燕，刘顺发，王振佳，李 鹏*

(1. 中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原030051； 2. 太原工业学院 材料工程系 先进电池材料与器件研究所，山西 太原030008；3. 中国科学院山西煤炭化学研究所 中国科学院炭材料重点实验室，山西 太原030001；4. 中国科学院大学 材料科学与光电工程中心，北京，100049)

近年来，针对能源危机的高效储能装置研究数量激增[1-2].超级电容器作为一种功率密度高、能量密度适中、充电时间短、工作温度范围宽的储能装置，近年来得到了广泛的研究[3-4].根据储能机理不同，超级电容器可分为双电层电容器(EDLCs)[5-8]和赝电容器[9-11].过渡金属氧化物[12-13]、氢氧化物[14-15]、硫化物[16-17]和导电聚合物是常见的赝电容器电极材料，但是它们存在电导率低和稳定性差等问题，这在很大程度上阻碍了其商业应用和推广.而三元过渡金属硫化物不仅能够提供更多发生氧化还原反应的活性位点,更具有优异的电子传输能力，使其能够为能量储存器件提供高的能量密度和功率密度.

NiCo2S4因其良好的导电性、高的可逆容量、优异的机械稳定性和热稳定性而被用作超级电容器的电极材料.由于带隙能量较低，其电导率比相应的氧化物高100倍，比二元镍或钴氧化物高4个数量级.此外，硫的低电负性可以通过减轻框架膨胀来帮助保持结构的完整性，从而促进电子的传输.因此，NiCo2S4有望成为超级电容器中一种很有前途的电极材料.然而，NiCo2S4电极往往由于电解质的低效率离子传输和电化学反应过程中的结构退化而引起大功率充放电容量和循环性能的发挥.

为了充分利用NiCo2S4的电化学性能，研究者们通过改变材料的制备方法来得到具有不同形貌的NiCo2S4纳米材料.通过与一些材料复合提高电极材料的比表面积及导电性能，从而改善NiCo2S4材料的电化学性能.本文主要综述了NiCo2S4作为电极材料的制备方法和改性方法，并对其作为电容器电极材料的发展前景进行了展望.

1 NiCo2S4材料的制备方法

由于合成方法的不同，NiCo2S4的微观形貌、孔结构特性等差异巨大，造成材料的电化学性能也千差万别，因此选择恰当的合成方法极其重要.已报道的NiCo2S4电极材料的合成方法有多种，常用的方法有溶剂热法、沉淀法、模板法、微波辅助合成法和水热法.

1.1 溶剂热法

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶剂为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法.MOHANED等[18]采用一步溶剂热法以CS2作为唯一的硫源和碳源得到中空结构的C-NiCo2S4.他们认为空心结构是由于CS2中的油相S和醇相中的金属离子在形成二硫代氨基甲酸酯-金属配合物后不同迁移亲和力所致.该中空C-NiCo2S4纳米材料在1 A/g电流密度下比电容高达1 722 F/g，经过10 000次循环后，容量保持率为98.8%.C-NiCo2S4纳米片和活性炭电极的不对称超级电容器表现出38.3 Wh/kg的能量密度和8.0 kW/kg的高功率密度，显示了其作为超级电容器电极材料极大的应用潜力.XU等[19]用同样的方法在碳布上生长NiCo2S4纳米粒子，应用于无粘结剂的非对称超级电容器.结果表明NiCo2S4/CC电极在1 A/g时比电容可达1 379 F/g，当电流密度增加到50 A/g时，倍率性能保留为原来的82%，比单纯的NiCo2S4电极高出35%.他们认为碳布基底可以为电解质离子和电子提供一条通道，促进反应动力学，缩短氧化还原反应的扩散距离，从而改善复合材料电化学性能.

1.2 电沉积法

电沉积法是利用电解质在溶液中的氧化还原，在阴极还原得到产物.KIM等[20]以(NiSO4(HO)6、CoSO47H2O和Na2S6H2O为原料在pH=11的溶液中用化学镀液沉积法(CBD)将NiCo2S4沉积在不锈钢箔上，用于高性能超级电容器的应用.他们还提出了3D NiCo2S4纳米片的发育步骤为成核、生长和取向附着.NiCo2S4纳米片不仅具有较高的比表面积，而且有着较低的溶液电阻(3.4 Ω)和低电荷转移电阻(0.2 Ω).

1.3 模板法

模板法是以具有特殊空间结构的材料作为模板，利用模板的限制作用，使用物理或者化学方法使前驱体在模板孔中或表面沉积，然后去除模板，得到纳米结构的方法.LU等[21]制备了层状空心C/ NiCo2S4纳米球复合材料，首先以Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为原料，SiO2纳米球为硬模板，葡萄糖为碳源获得C/NiCo-前驱体，再与Na2S·9H2O硫化12 h，获得C/NCS-12，图1为C/NCS-12的形成示意图.该材料在电流密度为2 A/g时实现了1 545 F/g优异的比电容，电流密度为10 A/g时经过6 000次循环后电容保持率仍然高达90.1%.以C/NiCo2S4纳米球作为正极，活性炭为负极组装的非对称超级电容器，在功率密度为160 W/kg时同时提供34.1 Wh/kg的能量密度，在能量密度为19.8 Wh/kg时，功率密度高达8 000 W/kg.这些结果进一步揭示了C/NiCo2S4纳米复合材料作为超级电容器具有不可估量的应用前景.

图1 C/NCS-12的形成示意图Fig.1 Schematic illustration for the formation of C/NCS-12

1.4 微波辅助合成法

微波辅助合成法是研究者们在传统研究方法上探索出的一种简便、快速且高效的制备复合材料的方法.GUO等[22]采用微波辅助合成法将前驱体和Na2S·9H2O 110 ℃下反应0.5 h在泡沫镍上合成了均匀的NiCo2S4纳米管，合成工艺如图2所示.在电流密度为10 mA/cm时产生8.6 F/cm的高比电容，在50 mA/cm下循环48 000次后电容保持率几乎为100%.三元镍钴硫化物的循环稳定性和高的比电容得益于纳米管结构和独特的三角形支撑体系.独特的纳米管结构可以供应大量的氧化还原反应位点，提供大量的通道供离子传输，并形成三角形结构，以巩固循环能力.因此，这种新颖的结构对超级电容器的进一步研究具有一定的参考意义.

图2 NiCo2S4复合电极合成工艺图(a)三维镍泡沫(b)Ni-Co前驱体(c)NiCo2S4纳米管Fig.2 Schematic of the synthesized process of NiCo2S4 composite electrode (a)Three-dimensional Ni foam (b) Ni-Co precursor (c) NiCo2S4 nanotube

1.5 水热法

水热法是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法.LI等[23]采用一步水热法在泡沫镍上直接生长NiCo2S4纳米管.作为一种无添加导电剂和粘结剂的电极材料，在电流密度为10 A/g时，电容可达到1 623 F/g,并且保持着优异的循环稳定性，图3为NiCo2S4电极材料在不同电流密度下的充放电曲线，体现了该电极材料的极大应用前景.

图3 不同电流密度下NiCo2S4的充放电曲线 (从左依次为10、15、20、25、50 A/g)Fig.3 Charge/discharge curves at different current densities of NiCo2S4(from left of 10,15,20,25,50 A/g)

2 基于NiCo2S4复合电极材料的制备

NiCo2S4是一种尖晶石结构的材料，独立用作电极材料时具有电化学循环稳定性差等不可忽视的缺点.大量实验表明，将NiCo2S4纳米材料与多种材料复合后可有效地改善电极材料的电化学性能.

2.1 NiCo2S4与碳材料的复合

NiCo2S4电极材料在氧化还原过程中结构会有部分分解，导致它的循环稳定性差.YU等[24]合成一种核壳结构的NiCo2S4@石墨烯(NiCo2S4@G)复合材料，NiCo2S4被石墨烯层包裹.透射电子显微镜的测试结果表明，该复合材料壳层为3～5层石墨烯，核层尺寸约为5～7 nm.在电流密度为1 A/g时，比电容为1 432 F/g，显示出NiCo2S4@G复合材料优异的电化学性能.将合成的复合材料作为正极，多孔碳作为负极组装的非对称超级电容器，在0～1.35 V电压范围内，功率密度可达到254.3 W/kg，能量密度可达到43.4 Wh/kg.经过5 000次循环后，该装置仍保持其初始电容的83.4%.这一结果表明，在充放电过程中，石墨烯壳层保护了核层NiCo2S4纳米粒子的溶解.LIU等[25]用简单的两步法成功地制备了在碳布上生长的NiCo2S4纳米管.以Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O 和尿素为原料，碳布为基底通过水热法得到NiCo-前驱体，再将Na2S与该前驱体再次通过水热法复合得到NiCo2S4纳米管.在电流密度为0.5 A/g时，其比电容可达578 F/g.以碳布为基底的NiCo2S4纳米管作为全固态非对称超级电容器的正极，在功率密度为1 770 W/kg的情况下，其能量密度为24.8 Wh/kg，这种优异的性能表明，碳布上生长的NiCo2S4纳米管在先进的储能装置中具有广阔的应用前景.

2.2 NiCo2S4和金属硫化物复合

镍钴硫化物已被广泛用作非对称超级电容器的电极材料.然而，获得独特的结构来改善它们的电化学特性和实际应用仍然是一个挑战.目前，具有异质界面的空心多孔结构有望使电极材料具有优异的性能，如适宜的内部空隙、低的密度、高的孔体积和表面渗透性.HAN等[26]以碳球为模板，采用溶剂热法和阴离子合成交换制备的NiCo2S4/Co9S8空心球被评价为超级电容器一种很有前途的电极.该电极在1 A/g的电流密度下，比电容高达2 180 F/g.在20 A/g的大电流密度下，比电容仍为1 400 F/g，并且在5 A/g时，经过10 000次循环，电容保持率为85%.此外，基于这些空心球的非对称超级电容器在功率密度为0.8 kW/kg的情况下表现出96.5 Wh/kg的高能量密度.即使在更高的功率密度20 kW/kg时，能量密度也可以达到51.7 Wh/kg，此结果表明NiCo2S4/Co9S8空心球在储能方面具有较好的实际应用价值.GOVINDASAMY等[27]通过两步水热法在高导电柔性碳布上制备了NiCo2S4@CoS2纳米材料.该团队采用水热法首先将CoS2纳米线生长在碳布上得到CoS2@CC前驱体，再通过二次水热将NiCo2S4纳米片生长在CoS2纳米线上，从而形成一个三维互联的多孔网络.该杂化电极材料在电流密度为1 A/g时，比电容可达到1 565 F/g，且经过8 000次循环电容保持率约为91%.当功率密度为242.8 W/kg时，能量密度约为17 Wh/kg.因此，该电极高的比电容、良好的循环稳定性和良好的倍率性能，表明了杂化电极应用于超级电容器的实际应用前景.

2.3 NiCo2S4和其他材料复合

聚多巴胺是第一个几乎可以对一切化学材料进行表面功能化的黏合性聚合物，其独特的表面修饰功能被广泛应用于能源材料的设计.WU等[28]采用水热法合成了一种新型的Ti3C2@PDA/NiCo2S4复合材料作为高性能超级电容器电极，图4为该复合材料的制备示意图.该团队使用聚多巴胺(PDA)对Ti3C2表面进行化学改性和均匀包覆，防止了水热合成NiCo2S4过程中Ti3C2的结构塌陷和过度氧化.此外，Ti3C2层之间较小的NiCo2S4颗粒不仅防止了循环过程中Ti3C2相邻单层之间的再沉积，而且还提供了高表面积，有利于电荷转移和离子扩散.结果表明，Ti3C2@PDA/ NiCo2S4复合材料在2 mV/S时的比电容高达495 F/g.此外，Ti3C2@PDA/NiCo2S4复合材料的电极循环稳定性通过分层结构显著提高，经过3 000次循环，电容保持为81.16%.该电极性能的显著提高归功于Ti3C2@PDA与NiCo2S4之间的强界面相互作用.该研究展示了双金属硫化物和改性Ti3C2复合材料作为超级电容器电极材料诱人的应用前景.

图4 Ti3C2@PDA/NiCo2S4的制备示意图Fig.4 Schematic illustration for the fabrication of Ti3C2@PDA/NiCo2S4

3 总结与展望

NiCo2S4材料快速的充放电和高氧化还原反应等优点，在超级电容器电极材料应用方面表现出可观的前景.但NiCo2S4电极材料存在循环性能差和电导率低等问题，导致其难以实现大规模的工业化应用.为解决这些问题，一方面可通过调节制备方法来得到不同形貌和不同尺寸的NiCo2S4材料; 另一方面可将NiCo2S4材料与能提高比容量的金属硫化物复合，或与可提高电导率的碳基材料复合，来实现各组分之间的协同效应，从而提高电极材料的电化学性能.另外，不管是双电层电容器还是赝电容器，与电池相比最重要的缺陷是它们的能量密度不足.为了克服这一缺陷，研究者们致力于电池型电极与超级电容器型电极耦合的研究，以制造高电压和增强能量密度的混合超级电容器.