一种三苯氨类有机染料光电性能的理论研究

衡盼盼，毛乐敏，郭续更

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

近20年来，染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells，DSSCs)因其较低的制造成本和较高的效率，受到了越来越多的关注[1]. 一般来说，DSSCs器件主要由光电极、敏化剂、电解液和对电极组成；在太阳光的照射下，敏化剂由于能将光能转化成电能而受到特别的关注[2]. 在众多敏化剂中，无金属的有机染料敏化剂具有合成成本低、结构易于修饰、摩尔消光系数高等优点，已经被广泛报道[3-10].

无金属的有机染料一般由电子供体(D)、π桥(π)和电子受体(A)组成，具有D-π-A、D-A-π-A等组态. 三苯胺(Triphenylamine，TPA)基团具有较强的供电子能力，是一个较好的电子供体. 最近，MA等[11]以三苯胺为电子供体，2,3-二辛基-5,8-二噻吩基喹喔啉为π桥，氰基丙烯酸为电子受体，合成出了一种D-π-A型有机染料(TQ01). 在CHCl3溶液中，TQ01的最大吸收波长位于516 nm处；在AM 1.5G太阳光的照射下，基于TQ01的DSSCs获得了7.78%的光电转换效率. 在TQ01结构的基础上，我们用2,3-二乙基-5,8-二噻吩基吡啶并[3,4-b]吡嗪作为一个新的π桥，设计了一个新的D-π-A型染料分子(TP01)，如图1所示.我们将采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究TP01的基态结构和吸收光谱性质，并评估其光电性能.

图1 TP01的结构Fig.1 Structure of TP01

1 计算方法

1.1 理论模型

光电转换效率(η)是影响DSSCs整体性能的决定性因素之一，可以通过以下公式计算得出[12]：

(1)

其中，VOC是开路电压，JSC是短路电流密度，FF是填充因子，Pinc是入射太阳光的输入功率(采用100 mW·cm-2的测量值)[13].

JSC的计算公式为[14]：

(2)

其中，LHE(λ)代表染料在特定波长下的光捕获效率，φph.AM1.5G(λ)是AM 1.5G太阳辐射光谱下相应的光子通量.另外，Фinj、ηreg和ηcoll分别为电子注入效率、染料再生效率和电子收集效率.LHE(λ)能够定义为[15]：

LHE(λ)=1-10-ε(λ)Γ

(3)

VOC的计算公式为[16]：

(4)

其中，β′是电子复合的电荷转移系数，参考经验值0.45[17]，R0是复合电阻，计算公式为:

(5)

其中d是薄膜厚度(采取10 μm的实验值)[18]，cOX是受体物质浓度(I3-,～50 mmol·L-1)，NS是与导致电荷重组的表面状态总数相关的常量(～105)，γ是低于CB(～0.3)的电子陷阱分布.

根据太阳能电池的电流密度-电压特性，在已知JSC和VOC的情况下，可以绘制出I-V曲线：

(6)

(7)

IS为反向饱和电流.

基于公式(6)和(7)，FF可以通过下式计算得到：

(8)

关于理论模型更多的细节，可以参考我们以前的文献[19-21].

1.2 计算细节

采用B3LYP/6-31G(d,p)方法[22-24]优化得到了气相下TP01孤立分子的基态几何结构，并在相同水平下进行了频率计算，以确保计算得到的所有结构都没有虚频.基于优化好的TP01分子构型，采用长程校正混合泛函LC-BLYP[25]和6-31G(d,p)基组，在三氯甲烷(CHCl3)溶剂中结合极化连续介质模型(PCM)[26-27]模拟得到了TP01的吸收光谱.所有TP01孤立分子的DFT和TD-DFT计算均是用Gaussian 09程序完成的[28].波函数分析是在Multiwfn程序下完成的[29].

采用VASP程序[30-31]研究了TP01-TiO2的界面性质.利用真空平板模型模拟了TP01分子在TiO2表面的吸附特性.吸附计算选用广义梯度近似(GGA)[32]下的PBE泛函[33]描述体系的交换相关能.采用投影增强波(PAW)[34]方法描述电子-离子的相互作用，并设置400 eV的平面波基截断能.在这里，除了底部三层的TiO2外，每个原子位置均进行优化，直到作用在每个原子上的力小于0.1 eV· Å-1，优化计算将自动中止，随后将所得构型用于分析电子结构.采用Grimme D2方法对体系的非共价相互作用进行色散校正.

2 结果与讨论

2.1 电子结构

染料分子内在的电子结构决定了其外在的性质，尤其是前线分子轨道分布和相应的能级对染料分子的电子跃迁和激发特征具有潜在的影响，因此，分析前线分子轨道及其能级很有必要.TP01分子的HOMO和LUMO轨道图及相应的能级列于图2中.从图2可以看出，TP01分子HOMO轨道的电子主要分布在三苯胺供体和π桥上，而LUMO上的电子主要分布在π桥和氰基丙烯酸受体上.显然，从HOMO到LUMO的电子跃迁具有明显的电荷转移特征.在LC-BLYP/6-31G(d,p)理论水平下，计算得到的LUMO能级为1.44 eV，显著高于TiO2导带的能量(-4.0 eV)，这有利于电子从激发态染料到TiO2导带的有效注入；计算得到的HOMO能级为6.10 eV，明显低于电解液的氧化还原电位(I3/I:4.8 eV)，这有利于染料分子的再生.

图2 LC-BLYP/6-31G(d,p)计算得到的TP01分子的HOMO和LUMO能级图，以及TiO2导带的能级和电解液的氧化还原电位Fig.2 Energy diagram of HOMO and LUMO for dye calculated at the LC-BLYP/6-31G(d,p) level of theory along with the energy levels of TiO2 and the electrolyte

2.2 光捕获能力

光捕获能力涉及吸收范围和强度，在评估DSSCs的染料性质中起着重要的作用.高性能的DSSC器件需要染料有较大的光电流响应，以及染料的吸收光谱要尽可能地匹配太阳光谱.于是，我们运用TD-LC-BLYP方法计算得到了TP01在CHCl3溶剂中的吸收光谱，如图3所示.TP01的最大吸收峰主要源于HOMO→LUMO的电子跃迁，其最大吸收波长为508 nm，摩尔吸收系数(ε)约为6×104L·mol-1·cm-1，与TQ01的最大吸收波长(516 nm)很接近[11].另外，TP01在392 nm处有一个很弱的吸收峰，其吸收强度只有最大吸收峰强度的一半.

图3 TD-LC-BLYP计算得到的TP01在CHCl3溶剂中的吸收光谱Fig.3 TD-LC-BLYP-simulated absorption spectrum for TP01 in CHCl3

图4 理论模拟得到的TP01的最大JSC和LHE曲线，灰线是AM 1.5G太阳光谱Fig.4 Simulated maximum JSC (in mA·cm-2) and LHE curve of dye TP01,along with the AM 1.5G solar spectrum shown using the gray line

表1 计算得到的TP01的重组能(λ)、电子注入距离(rinj)、电子再生距离(rrec)、电子注入速率(kinj)、电子再生速率(krec)、电子注入效率(Фinj)、电子收集效率(ηcoll)和短路电流密度(JSC)

2.3 TP01-TiO2吸附结构

为了全面评估TP01染料在DSSC中的整体性能，我们构建了染料单体固定在(TiO2)168表面的吸附模型.在双齿桥接模式下，利用染料分子中的O和Ti原子之间的键长距离以及吸附能评估染料-TiO2吸附界面的稳定性.通过双齿桥接模式的染料吸附构型和Ti-O键长列于图5中.TP01在TiO2表面的吸附能(Eads)为0.12 eV，两个Ti-O键长分别为1.94和2.02 Å.较小的Ti-O键长和较负的Eads值表明TP01可以稳定地吸附在TiO2表面上.

图5 (a)TP01-TiO2吸附体系的结构和(b)相应的Ti-O键长(单位：Å)Fig.5 Adsorption configuration (a) and the Ti-O distance (b) for TP01-TiO2 complexes (all distances are in angstroms)

为了更好地分析TP01与TiO2之间的相互作用，在图6中绘制了TP01-TiO2的态密度(DOS)，以及分离的染料和TiO2的分波态密度(PDOS).通过图6可以看出，TP01-TiO2体系的DOS曲线中导带(CB)和价带(VB)明显分开.其中，对CB的贡献主要来自TiO2和染料，而VB的贡献主要来自TiO2.此外，吸附后TP01的LUMO能级高于TiO2的CB，保证了足够的电子注入驱动力，符合构成DSSC的基本要求.

图6 计算得到的TP01-TiO2吸附体系的TDOS和PDOS图Fig.6 Calculated total DOS and PDOS of the TP01-TiO2 adsorbed system

2.4 光电性质

计算得到的TP01的开路电压(VOC)、短路电流密度(JSC)、填充因子(FF)和光电转换效率(η)列于表2中.为了直接对比，实验获得的TQ01染料的光电参数也列于表2中.如表2所示，计算得到的TP01的VOC值为512 mV，低于实验测定的TQ01的VOC值(690 mV)[11]，这是由于2,3-二乙基-5,8-二噻吩基吡啶并[3,4-b]吡嗪基团取代TQ01中的2,3-二辛基-5,8-二噻吩基喹喔啉后诱导了更大的电荷重组，从而导致开路电压的降低.计算得到的TP01的JSC值为19.47 mA·cm-2，高于实验测定的TQ01的JSC值(17.09 mA·cm-2)[11].TP01的FF值可以通过其I-V曲线(图7)获得，计算得到的TP01的FF值为0.80，也略高于实验测定的TQ01的FF值(0.66)[11].基于计算得到的VOC、JSC和FF值，我们能够计算TP01的η值；计算得到的TP01的η值为8.02%，与实验测定的TQ01的η值(7.78%)非常接近，表明我们设计的TP01分子也是一种在DSSCs中具有潜在应用价值的有机染料.

表2 计算得到的TP01的光电参数，以及相应的TQ01的实验数据

图7 TP01的理论I-V曲线和TQ01的实验I-V曲线Fig.7 Calculated I-V curve for dye TP01 along with the experimental result of the known dye TQ01

3 结论

凭借DFT和TD-DFT计算方法，研究了TP01分子的基态几何结构、前线分子轨道和吸收光谱性质，并构建了稳定的TP01-TiO2吸附模型. 借助可靠的理论模型，进一步评估了TP01分子的光电性能.计算结果表明，TP01在350～550 nm处出现了两个吸收峰，一个强吸收峰位于508 nm，一个弱吸收峰位于392 nm处. 进一步计算表明，TP01的开路电压(VOC)为512 mV，短路电流密度(JSC)为19.47 mA·cm-2、填充因子(FF)为0.80，光电转换效率(η)为8.02%，具有与实验报道的TQ01染料相匹配的光电参数.由此可见，我们理论设计的TP01有望成为染料敏化太阳能电池中潜在的有机染料.